綠色脫氫偶聯(lián)新技術(shù)制備敵草快

羅超然，劉小攀，陳洪龍，薛 誼

（南京紅太陽生物化學(xué)有限責(zé)任公司，南京 210047）

關(guān)鍵字：敵草快；聯(lián)吡啶；脫氫；偶聯(lián)

敵草快是由英國先正達(dá)（原英國帝國化學(xué)工業(yè)集團(tuán)）于1958年開發(fā)的吡啶類滅生性除草劑，由2,2'-聯(lián)吡啶和二溴乙烷環(huán)合反應(yīng)制得；具有觸殺和一定內(nèi)吸作用，能迅速被植物綠色組織吸收，使其枯死。該劑殺草譜廣，作用速度快，使用方便，不殺根，能保持水土，對環(huán)境友好。敵草快原藥全球消費(fèi)量約1.6萬t，預(yù)計到2020年，全球消費(fèi)量可達(dá)3萬t。敵草快主要生產(chǎn)企業(yè)是英國先正達(dá)，年產(chǎn)能8 000 t，我國總產(chǎn)能4 000～5 000 t。2,2'-聯(lián)吡啶來源不足以及敵草快合成技術(shù)水平落后，導(dǎo)致我國敵草快產(chǎn)能總體較低，無法與國外競爭。

敵草快化學(xué)名稱為1,1'-亞乙基-2,2'-聯(lián)吡啶二溴鹽，其二溴鹽以單水化合物形式存在。敵草快為白色至黃色結(jié)晶，在300℃以上分解，蒸氣壓13.3×10-6Pa，密度（25℃）：1.61 g/cm3,在水中溶解度(20℃)為700 g/L，微溶于乙醇和羰基溶劑，不溶于非極性有機(jī)溶劑，在酸性和中性溶液中穩(wěn)定，但在堿性條件下不穩(wěn)定。

敵草快原藥對大鼠急性經(jīng)口LD50231 mg/kg，對小鼠急性經(jīng)口為125 mg/kg，對大鼠急性經(jīng)皮LD5050～100 mg/kg；對皮膚和眼睛有中等刺激作用。狗2年飼喂試驗(yàn)無作用劑量為1.7 mg/(kg·d），大鼠3代繁殖試驗(yàn)無作用劑量為25 mg/（kg·d）。在試驗(yàn)劑量內(nèi)，對動物未見致畸、致癌、致突變作用。對鯉魚的LC50為40 mg/L（48 h)，對虹鱒魚的LC50為45 mg/L(24 h)；對鷓鴣急性經(jīng)口LD50270 mg/kg；對蜜蜂低毒。

南京紅太陽生物化學(xué)有限責(zé)任公司專注于綠色環(huán)保農(nóng)藥的開發(fā)與生產(chǎn)，于2015年開始敵草快新工藝的研發(fā)并產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，如今已建成年產(chǎn)1萬t的生產(chǎn)裝置。該項目打破歐美長達(dá)60年對于脫氫偶聯(lián)產(chǎn)業(yè)化技術(shù)的壟斷。南京紅太陽生物化學(xué)有限責(zé)任公司擁有此項目的完整自主知識產(chǎn)權(quán)，共申請3項PCT專利，11項中國發(fā)明專利，其中4項已經(jīng)授權(quán)（表1）。

表1 敵草快脫氫偶聯(lián)產(chǎn)業(yè)化技術(shù)申請專利情況

1 技術(shù)開發(fā)

1.1 開發(fā)背景

敵草快的合成分為兩步，第一步是關(guān)鍵中間體2,2'-聯(lián)吡啶的合成，第二步是2,2'-聯(lián)吡啶和二溴乙烷環(huán)合制備敵草快。合成2,2'-聯(lián)吡啶的傳統(tǒng)工藝包含氯化、偶聯(lián)、解絡(luò)萃取、分液過濾和濃縮結(jié)晶6個工藝步驟，產(chǎn)生的三廢量多，生產(chǎn)成本高；第二步環(huán)合的生產(chǎn)效率低下。

圖1 2,2'-聯(lián)吡啶傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝

針對現(xiàn)有工藝所存在的明顯弊端，公司開發(fā)出吡啶一步脫氫偶聯(lián)合成2,2'-聯(lián)吡啶的新工藝，極大地縮短反應(yīng)步驟，優(yōu)化環(huán)合工藝條件，提高生產(chǎn)效率，減少三廢90%以上。

圖2 2,2'-聯(lián)吡啶脫氫偶聯(lián)新工藝

1.2 具體合成過程

第一步：在一定溫度、壓力下，吡啶通過裝有催化劑的固定床反應(yīng)器直接發(fā)生脫氫偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)后的混合液通過多效精餾，吡啶與2,2'-聯(lián)吡啶分離，分離后的吡啶循環(huán)套用。

第二步：2,2'-聯(lián)吡啶與1,2-二溴乙烷在一定工藝條件下發(fā)生環(huán)合反應(yīng)，分離出未反應(yīng)的1,2-二溴乙烷循環(huán)套用（圖3）。

圖3 2,2'-聯(lián)吡啶環(huán)合制備敵草快工藝

2 應(yīng)用及前景

草甘膦、百草枯、草銨膦和敵草快是國內(nèi)常用的除草劑。從市場前景看，草甘膦由于具有爭議的致癌問題面臨多宗法律訴訟；草銨膦在低溫地區(qū)藥效不高，使用范圍有局限性；百草枯雖然被廣大農(nóng)民接受，但由于沒有有效的誤服解毒方法，在全球（除美國）禁用范圍不斷加大。同為聯(lián)吡啶系列除草劑的敵草快，有望成為百草枯的替代產(chǎn)品。