氣相色譜固定相研究新進展

和永瑞, 齊美玲

(北京理工大學化學與化工學院, 北京 100081)

毛細管柱氣相色譜法具有分離效率高、分析速度快、靈敏度高等特點,已廣泛用于各領域樣品的分析測定[1-3]。發(fā)展高選擇性固定相對于復雜樣品組分的分離及其分析測定具有重要意義。GC固定相應具有高選擇性、化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等基本特性。近年來,材料科學的快速發(fā)展促進了新型材料作為GC固定相的研究和應用。已有多篇綜述對GC固定相的研究進展進行了很好的總結(jié)和評述,涉及金屬有機骨架材料[4-8]、離子液體[9,10]、石墨烯及衍生物[11]等。目前已報道的固定相結(jié)構(gòu)類型較多,難以概全。本文結(jié)合我們課題組多年來在GC固定相領域的研究工作,主要綜述了近5年有關多孔材料、石墨烯及類似物、三聚茚類材料和蝶烯類材料等GC固定相的研究進展。

1 多孔材料

多孔材料主要包括金屬有機骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)[4-8,12-15]、共價有機骨架材料(covalent organic frameworks, COFs)[16,17]、多孔有機籠(porous organic cages, POCs)[18-22]、共價有機聚合物(covalent organic polymers, COPs)[23]等。

MOFs是基于有機多齒配體與無機過渡金屬離子或者金屬簇之間絡合形成的一類超分子微孔網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)材料。MOFs材料因其結(jié)構(gòu)可設計性、多孔性、高比表面積、良好的化學和熱穩(wěn)定性等特點,作為GC固定相表現(xiàn)出很好的應用潛力。2016年,Yang等[12]研究了MOF[Cd(LTP)2]n(LTP=L(-)-thiazolidine-4-carboxylic acid)與全甲基-β-環(huán)糊精的混合固定相的GC分離性能。結(jié)果表明,該混合固定相色譜柱的柱效和分離性能明顯優(yōu)于單一固定相色譜柱,對香茅醛、苯乙醇、精氨酸、2-苯基-1-丙醇、乙酸二氫香芹酯、丙氨酸、檸檬烯等手性異構(gòu)體都表現(xiàn)出良好的分離效果;作者認為,手性分離環(huán)境對手性分離具有重要影響:[Cd(LTP)2]n具有的獨特右旋螺旋狀結(jié)構(gòu)和延伸的三維超分子網(wǎng)狀構(gòu)型,與全甲基-β-環(huán)糊精混合后形成了新的手性環(huán)境和更適合手性異構(gòu)體分離的手性通道和構(gòu)型。2017年,Zheng等[14]以大孔徑MOF[Zn2(bdc)(L-lac)](bdc=1,4-benzenedicarboxylate; L-lac=L-lactate)作為GC固定相,采用4組分析物(結(jié)構(gòu)相近但取代基不同)對該固定相的分離性能和保留規(guī)律進行了研究,結(jié)果表明:該固定相和分析物之間的主客體作用位點和作用力類型越多,則分析物在固定相上的保留越強。例如,苯丙烯酸與固定相間的綜合作用力較強(偶極、C-H…π、氫鍵、配位作用等),使其保留強于苯丙烯醇和苯丙烯醛。2018年,Kou等[15]采用后修飾法將5種具有不同手性識別位點的MOF配體和MIL-101-NH2進行結(jié)合,并用于手性GC分離,相比直接合成法,后修飾法具有合成直接、簡單等優(yōu)勢;分離結(jié)果表明,相比于商品化手性色譜柱(β-DEX 225, Cyclosil B),本文研究的5種手性MOF對2,4-二甲基戊二醇、1,2-戊二醇、香茅醛等具有更高的選擇性,可能源于手性環(huán)境、π-π作用和氫鍵作用的綜合作用。

COFs材料是由輕質(zhì)元素(C、H、O、N、B、Si等)通過C-N、C-B、C-Si、B-O等共價鍵連接構(gòu)成的一類材料。與MOFs材料相比,COFs材料具有密度低、熱穩(wěn)定性高等特點。此外,COFs材料具有較大的比表面積和孔體積,以及規(guī)整可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)。上述特性使得COFs作為GC固定相具有較大的研究空間和發(fā)展?jié)摿Α?015年,Yang等[16]通過室溫液相法合成了形貌規(guī)整、粒徑均一、比表面積大、熱穩(wěn)定性良好的球狀COF材料1,3,5-三甲酰基間苯三酚-聯(lián)苯胺(TpBD),并采用動態(tài)涂覆法制備了TpBD毛細管柱,最佳柱效為4 058塔板/m。該極性色譜柱能基線分離沸點相近的環(huán)己烷與苯的混合物,相比商品柱HP-5表現(xiàn)出明顯的分離優(yōu)勢。實現(xiàn)基線分離可能源于TpBD固定相的芳環(huán)與苯分子之間較強的π-π作用使得苯的保留延長。2016年,Qian等[17]通過將手性基團引至COF反應單體上,采用“自下而上”一步法合成了手性COF并采用原位生長法制備了手性色譜柱。該COF色譜柱能高選擇性分離1-苯基乙醇、1-苯基-1-丙醇、檸檬烯和乳酸甲酯等手性異構(gòu)體;作者認為,實現(xiàn)手性分離源于固定相的空間選擇性、范德華力、氫鍵作用和π-π作用等作用力的協(xié)同作用。

多孔有機籠POCs是通過分子組裝形成的多孔材料,有分子內(nèi)孔和分子間孔。分子內(nèi)孔源于籠分子的內(nèi)部空腔,分子間孔是由于籠分子的幾何構(gòu)型影響其緊密堆積而產(chǎn)生的分子間空隙。POCs具有比表面積高、密度低、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高等特點[18,19]。2015年,Zhang等[20]報道了CC3-R氣相色譜固定相的研究,結(jié)果表明CC3-R色譜柱對于p-/m-異構(gòu)體表現(xiàn)出高選擇性和分離性能;作者認為,相比p-/o-異構(gòu)體,m-異構(gòu)體更容易進入CC3-R空腔,與固定相具有更強的分子作用(主客體作用、氫鍵作用、色散作用、偶極作用、π-π作用等),進而實現(xiàn)位置異構(gòu)體的分離。此外,CC3-R色譜柱對手性異構(gòu)體也表現(xiàn)出高分離能力。同年,該課題組[21]報道了與CC3-R具有互補性的手性CC10固定相,結(jié)果表明,該固定相能基線分離對二甲苯、二氯苯、二溴苯、氯硝基苯、溴硝基苯等位置異構(gòu)體,并對多種手性異構(gòu)體(酯、醇、酮、烷烴等)具有良好的分離能力。2016年,Xie等[22]報道了手性CC9氣相色譜固定相的研究:以OV-1701為稀釋劑制備了CC9毛細管柱,對一些位置異構(gòu)體和手性異構(gòu)體表現(xiàn)出高分離性能;相比商品柱β-DEX 120, CC9色譜柱對2-丁醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、酯類和1,2-環(huán)氧己烷等手性異構(gòu)體具有更強的分離能力;相比CC3-R[18], CC9色譜柱對酯類手性異構(gòu)體表現(xiàn)出了明顯的分離優(yōu)勢。研究發(fā)現(xiàn),CC9色譜柱分離酯、醇、酮、烷烴等手性異構(gòu)體時,(R/S)-異構(gòu)體的流出順序明顯不同,這可能與CC9固定相的多模式選擇性保留機理有關,涉及主客體作用、手性立體匹配性、范德華力、氫鍵作用、π-π作用等多種分子作用;例如,CC9固定相分離手性醇時,對(S)-異構(gòu)體的保留強于(R)-異構(gòu)體,可能是由于手性醇的(S)-異構(gòu)體與CC9固定相(R-構(gòu)型)之間具有較強的分子作用[22]。

共價有機聚合物有很好的成膜性和熱穩(wěn)定性,作為GC固定相具有應用潛力。2019年,Chen等[23]報道了一種新型納米球共價有機聚合物(covalent organic nanospheres, CONs)的GC分離性能:該材料具有粒度均勻、分散性好、熱穩(wěn)定性高等特點;采用靜態(tài)法將CONs(200 nm)涂覆在毛細管柱內(nèi)壁上,最佳柱效為2 697塔板/m;采用該色譜柱分別對同系物混合物(烷烴、醇、脂肪酸酯、酮)、異構(gòu)體(硝基甲苯、硝基苯胺、二氯苯、戊醇)等進行了分離,表現(xiàn)出了良好的分離性能。將CONs作為GC固定相拓展了該新型材料在色譜領域的應用。

2 石墨烯及類似物

石墨烯類材料(例如石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯量子點等)因其特異的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)(富π體系、高比表面積、易于功能化等),在色譜分析領域已得到廣泛關注[11,24-28]。氧化石墨烯有大量含氧基團,易于功能化,但熱穩(wěn)定性低;石墨烯一般通過使氧化石墨烯還原制備,也常稱為還原氧化石墨烯(rGO)。石墨烯類似物主要包括石墨相氮化碳(g-C3N4)[29,30]、六方氮化硼(h-BN)[31]等材料。

2015年,Fan等[27]對石墨烯固定相的GC分離性能進行了研究。該固定相具有弱極性,對苯系物和多環(huán)芳烴表現(xiàn)出良好的分離效果。研究[27]發(fā)現(xiàn):相比商品柱HP-5MS,石墨烯色譜柱對多環(huán)芳烴表現(xiàn)出更強的保留;隨著溫度升高,石墨烯對正構(gòu)烷烴和芳烴的分離度明顯增大;這一現(xiàn)象源于石墨烯與芳烴組分間較強的π-π作用。需要注意的是,石墨烯在色譜柱制備過程中因?qū)娱g較強的π-π作用而易于發(fā)生聚集,這對色譜柱的分離性能會產(chǎn)生一定的影響。針對這一問題,我們進一步研究了基于聚多巴胺涂層的石墨烯色譜柱(G-PDA)制備方法[28]。相比石墨烯色譜柱,G-PDA色譜柱在分離性能和熱穩(wěn)定性上均有明顯改善,可能源于石墨烯和PDA涂層的共同作用。

Zheng等[29,30]在2016年和2017年分別報道了具有層狀堆積形貌的g-C3N4和具有納米纖維“海草”狀形貌的NF-C3N4的GC分離性能。相比于g-C3N4, NF-C3N4具有比表面積大、在有機溶劑中易于分散等特點。NF-C3N4色譜柱對氫鍵型組分表現(xiàn)出更強的保留和分離能力,源于其特異的形貌和更強的分子作用。2018年,Xiong等[31]研究了h-BN作為GC固定相的分離性能,研究表明:h-BN對鹵代物具有較強的保留能力,明顯改善了鹵代物與其他組分的分離度;對烷烴異構(gòu)體和取代苯位置異構(gòu)體也表現(xiàn)出高選擇性和分離能力;對極性分析物的吸附較強,分離選擇性較低。上述石墨烯類似物不溶于二氯甲烷等有機溶劑,防止分散液中固定相聚集有利于提高色譜柱的柱效和分離性能。

3 三聚茚類材料

三聚茚類材料含有稠環(huán)芳烴單元并具有結(jié)構(gòu)對稱性、共軛性和剛性,目前在光電材料、液晶材料、催化等領域已引起關注[32]。噻吩功能化三聚茚材料具有富π電子共軛體系、高熱穩(wěn)定性,作為GC固定相具有應用潛力。我們與王金亮教授課題組合作,曾對含1個噻吩單元(TFT)、2個噻吩單元(TDT)、3個噻吩單元(TTT)和含氧噻吩單元(EDOTT)的[33-35]多種低聚噻吩功能化三聚茚材料(見圖1)和三聚茚樹狀聚合物(TFTD)[36]的GC分離性能進行了研究。

圖1 三聚茚類GC固定相

研究[33]表明,TFT固定相能高效分離二甲苯異構(gòu)體和多種性質(zhì)相近組分的混合物,相比商品柱(HP-5MS、DB-35)表現(xiàn)出明顯的分離優(yōu)勢:其對二甲苯異構(gòu)體的高選擇性源于TFT與二甲苯異構(gòu)體之間的π-π作用和色散作用強度的微小差異;環(huán)己烷、苯和噻吩在TFT色譜柱上流出順序和DB-35相反,表明TFT對組分的保留強度與組分分子的電子密度有關;富電子結(jié)構(gòu)組分與TFT固定相之間的π-π作用更強,因而保留延長。此外,TFT色譜柱能高效分離二氯聯(lián)苯和三氯聯(lián)苯的異構(gòu)體。研究發(fā)現(xiàn),TFT固定相對多氯聯(lián)苯的保留強弱與多氯聯(lián)苯分子的二面角有關,二面角較小的多氯聯(lián)苯在TFT色譜柱上的保留時間較長;還與多氯聯(lián)苯分子中氯原子的分布和距離有關。結(jié)果[33]表明,TFT固定相對各種位置異構(gòu)體在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的微小差異具有高識別能力,因而表現(xiàn)出高選擇性。TFT、TDT和TTT等固定相的結(jié)構(gòu)差異是3個側(cè)鏈的噻吩單元數(shù)不同,其極性隨噻吩單元數(shù)增加而增大,并表現(xiàn)出了不同的色譜選擇性。這3種固定相對非極性或者弱極性組分具有高選擇性,但對極性組分的選擇性較低[34]。固定相極性的增加有利于提高其對極性組分的選擇性和分離性能。例如,EDOTT對酚類和醇類等異構(gòu)體的分離能力明顯提高[35]。上述三聚茚類固定相在色譜選擇性上具有互補性。三聚茚類固定相具有結(jié)構(gòu)可設計性強、色譜選擇性高、熱穩(wěn)定性高、溶解性好等特點,具有很好的應用前景。值得指出的是,三聚茚類材料的結(jié)構(gòu)比較復雜,其合成純化周期較長,發(fā)展簡易可行的合成及純化方法有利于促進該類材料在色譜領域的應用。

4 蝶烯類材料

蝶烯是由多個芳香單元構(gòu)成的一類具有雙環(huán)[2.2.2]辛三烯類分子骨架的橋環(huán)型化合物。其芳香單元常為苯環(huán)、萘環(huán)或蒽環(huán)等。三蝶烯類具有三維剛性結(jié)構(gòu)、開放式富電子區(qū)、高比表面積、易于功能化等特性,目前研究報道涉及的主要領域包括氣體吸附、材料化學、分子識別和超分子化學等[37,38]。近年,我們設計合成了多種新型三蝶烯類材料并對其GC分離性能進行了研究[39-43]。

2017年,Yang等[40]報道了三蝶烯芘衍生物(TQPP)的GC分離性能:TQPP具有由2D和3D結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的富電子結(jié)構(gòu),分子間因空間障礙不易聚集而形成孔隙,作為GC固定相對一些性質(zhì)相近組分表現(xiàn)出高選擇性和分離能力;TQPP色譜柱分離環(huán)己酮、溴己烷和溴苯的混合物時,溴己烷和環(huán)己酮的出峰順序與在DB-35色譜柱上的順序相反;溴己烷在TQPP固定相上后流出可能源于其與固定相之間較強的鹵鍵作用和CH-π作用。2019年,Yu等和He等[41-43]對新型三蝶烯離子液體,包括三蝶烯雙陽咪唑離子液體(TP-2IL)、三蝶烯三陽咪唑離子液體(TP-3Im)和三蝶烯三陽苯并咪唑離子液體(TP-3Bim)的GC分離性能進行了研究。與商品柱DB-35相比,TP-2IL色譜柱對苯胺類異構(gòu)體和甲酚異構(gòu)體等表現(xiàn)出明顯的分離優(yōu)勢;與商品柱HP-INNOWAX相比,TP-2IL色譜柱對難分離物質(zhì)對3,5-/2,3-二甲苯胺具有更高的分離能力[41]。該類固定相色譜柱可以用于化工產(chǎn)品中異構(gòu)體雜質(zhì)的快速檢測。結(jié)果表明,蝶烯離子液體的高選擇性與其結(jié)構(gòu)中非極性蝶烯區(qū)和極性離子區(qū)密切相關,表現(xiàn)出兩親選擇性和分離能力。三蝶烯類材料具有可設計性強、易于合成和純化、熱穩(wěn)定性高、溶解性好等特點,作為一類新型色譜固定相具有較大的研究空間和應用潛力。

5 總結(jié)與展望

氣相色譜法是應用廣泛的重要分析方法之一。研究新型GC固定相豐富了固定相的種類,為色譜分析的發(fā)展和實際應用提供了重要研究基礎。目前,GC固定相研究也存在一些問題:(1)GC分析一般在較高溫度下進行,對固定相的熱穩(wěn)定性要求較高,限制了一些材料作為GC固定相的應用;(2)與高效液相色譜固定相的研究報道相比,新型GC固定相研究報道相對較少,使固定相結(jié)構(gòu)與選擇性關系的研究積累不足;(3)色譜柱商品化研發(fā)周期較長,需要產(chǎn)學研多方面的協(xié)力合作。解決上述問題需要更多色譜工作者的關注和參與、充實相關基礎研究和應用基礎研究、搭建促進科研成果轉(zhuǎn)化平臺等,對于促進色譜固定相的研究和發(fā)展以滿足實際分析測定需求具有重要意義。