高效生物膜懸浮填料研究進(jìn)展

王 彬，張 進(jìn)，魏 亮，李 潔，何 莉

(四川省科學(xué)城天人環(huán)保有限公司，四川 綿陽 621054)

引 言

生物填料作為生物膜水處理工藝的核心組成部分，影響著微生物的附著、生長繁殖和脫落，其性能的好壞將直接影響和制約著充氧性能、污水處理效率、基建投資、運(yùn)行周期和費(fèi)用。如何維持高生物量及高污水生物處理效率，一直是科研人員所孜孜所求的，懸浮填料正是在這種情況下所產(chǎn)生的一種新型生物填料[1-2]。相比于傳統(tǒng)的軟性填料、半軟性填料以及復(fù)合填料等，懸浮填料具有比表面積大、能耗低及空隙率大等特點(diǎn)[3]，在水處理行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。此外，懸浮填料可直接向曝氣池中投加，比重接近于水，形狀通常為圓筒狀、球狀或粒狀，生長生物膜后，在池中隨曝氣攪拌懸浮于水中并全池均勻流化，并且填料在流化過程中會切割分散氣泡，使得布?xì)饩鶆颍趵寐蕪亩玫教岣摺?/p>

1 懸浮填料的種類與特點(diǎn)

1.1 懸浮填料的種類

生物膜處理法周期長且處理系統(tǒng)穩(wěn)定，對填料的要求較高，比如掛膜好、不容易脫落、比表面積大、抗老化及耐腐蝕等。此外，填料也應(yīng)具有較高的孔隙率，使老化的生物膜及時排出。填料的種類及分類方法眾多，根據(jù)形狀和大小的差異，較常見的有以下幾種：環(huán)形懸浮填料、球形懸浮填料、多孔泡沫填料以及齒面型懸浮填料[4]。

環(huán)形懸浮填料：環(huán)形懸浮填料因其外觀如環(huán)狀或半環(huán)狀而得名，具有比表面積利用率高、氣液分布性能好、分散效率高、操作彈性大等優(yōu)點(diǎn)，其主要包含鮑爾環(huán)、階梯環(huán)、矩鞍環(huán)以及海爾環(huán)這幾種類型，如圖1所示。鮑爾環(huán)的環(huán)外徑與高度相等，在環(huán)壁上開有長方形小窗，小窗葉在環(huán)中心相搭，上下二層窗位置交錯，每層窗孔有5個舌片。這種結(jié)構(gòu)改善了氣液分布，充分利用了環(huán)的內(nèi)表面，因此阻力降低，氣速可提高，液相分布均勻。階梯環(huán)是對鮑爾環(huán)的改進(jìn)，環(huán)高與環(huán)徑比僅為鮑爾環(huán)的一半，使得氣體繞填料外壁的平均路徑大大縮短，減少了氣體通過填料層的阻力。此外，在環(huán)的一端加了錐形翻邊，錐形翻邊不僅增加了填料的機(jī)械強(qiáng)度，而且使填料之間由線接觸為主變成以點(diǎn)接觸為主，這樣不但增加了填料間的空隙，同時也成為液體沿填料表面流動的匯集分散點(diǎn)，可以促進(jìn)液膜的表面更新，有利于傳質(zhì)效率的提高。矩鞍環(huán)外型如馬鞍狀，環(huán)內(nèi)外采用不同的曲率半徑，比鮑爾環(huán)阻力小、通量大、效率高、填料強(qiáng)度和剛性較好，具有通量大、壓降低、效率高等優(yōu)點(diǎn)。海爾環(huán)采用鞍狀與筒狀結(jié)合的構(gòu)型，并在其上開有小孔，使它不僅具有通量大，壓降低，耐腐蝕及抗撞擊性能好等到優(yōu)點(diǎn)以外，還具有填料間不會嵌套，壁流效應(yīng)小和氣液分布均勻等優(yōu)點(diǎn)。

圖1 典型環(huán)形懸浮填料Fig.1 Typical annular suspension filler

球形懸浮填料：球形懸浮填料又稱多孔旋轉(zhuǎn)球形懸浮填料，該填料由聚乙烯材料注塑而成，直徑不一，在球體內(nèi)設(shè)多個成規(guī)律狀或不規(guī)律狀的空間或者小室，使其在水中能保持動態(tài)平衡。這種填料具有生物附著能力強(qiáng)、化學(xué)和生物穩(wěn)定性好、比表面積大、孔隙率高、親水性能強(qiáng)等特點(diǎn)。它的形式多樣，主要可分為球形多面空心球均質(zhì)填料和球型內(nèi)充物懸浮填料。

球形多面空心球均質(zhì)填料外觀呈球形，在球中部沿整個周長有一條加固環(huán)，在環(huán)的上、下部各有一定數(shù)量的球瓣(一般為12個)，沿中心軸呈放射形布置，其具體結(jié)構(gòu)如圖2所示。多面空心球具

圖2 多面空心球均質(zhì)填料Fig.2 Multi-faceted hollow sphere homogeneous packing

有葉片大、氣液分布均勻、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)。

球型內(nèi)充物懸浮填料，又稱組合型懸浮填料，由網(wǎng)格球形殼體與內(nèi)置載體2部分組成，殼體為高分子聚合物注塑而成，球面呈網(wǎng)格狀開孔。內(nèi)置載體有2種樣式，一種為由醛化維綸球形片狀材料和型內(nèi)充物填料及聚乙烯等材質(zhì)制成的絲狀體，一種為以聚乙烯為原料制成的刨花團(tuán)狀物。前者是在殼體內(nèi)設(shè)一軸干，軸干上設(shè)若干聚乙烯扣，扣上固定醛化維綸絲，維綸絲可在水中隨水流自由飄動；后者是直接將刨花團(tuán)狀物填入殼體。具體構(gòu)型如圖3所示。球型內(nèi)充物懸浮填料具有比表面積大、投資小、適應(yīng)性強(qiáng)、易掛膜、運(yùn)轉(zhuǎn)管理方便等優(yōu)點(diǎn)。

圖3 球型內(nèi)充物懸浮填料Fig.3 Spherical inner filled suspended packing

多孔泡沫填料：這類填料以德國LINDE公司所合成的為代表，形狀為小方框，大小為12～15mm，材質(zhì)多為聚氨酯泡沫塊，密度稍小于水，如圖4所示。工藝中填料投加率為15%～30%，可極大提高曝氣池中的生物濃度，表面和內(nèi)部均能生長微生物。填料比重與水接近，可隨曝氣和攪拌在曝氣池中翻動，呈流化狀態(tài)。

圖4 多孔泡沫填料Fig.4 Porous foam filler

齒面型懸浮填料：這類填料的典型代表為挪威Kaldnes Mijecp tek-nogi公司所開發(fā)的Kaldnes型懸浮填料，該填料為圓柱狀，以聚乙烯塑料為主要材質(zhì)，外觀呈外棘輪狀，填料內(nèi)壁具有十字筋加強(qiáng)結(jié)構(gòu)，如圖5所示。比重在0.92～0.96 g/cm3之間，最大填料填充率可達(dá)70%，有效生物膜面積可達(dá)350 m2/m3反應(yīng)器容積，生物量濃度可達(dá)3～4 Gmlss/L[5]。該填料具有親水性能強(qiáng)，微生物附著能力好、不易脫落；生物膜活性高、不易脫落；污泥產(chǎn)量少等特點(diǎn)。

圖5 齒面型懸浮填料Fig.5 Tooth surface suspension filler

1.2 懸浮填料的特點(diǎn)

在生物膜污水處理工藝中，懸浮填料作為生物膜附著和生長的載體，具有以下特性[6～8]：

(1)形狀為立體塊狀或粒狀，一般形狀規(guī)則，孔隙率大，比表面積大(幾百至幾千不等)，能夠與反應(yīng)器中微生物充分接觸，有助于微生物在填料上的大量附著和生長繁殖。

(2)填料相對密度接近于水的密度，或稍小于1，或稍大于1，生長生物膜后，在正常的曝氣強(qiáng)度下，極易達(dá)到全池流化翻動，可減少曝氣過程中的動力消耗，在流化過程中，填料表面的微生物能夠充分利用溶解氧，提高氧的利用率，且利于老化生物膜脫落。

(3)填料種類繁多，組成材質(zhì)不一，多采用聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯等特制塑料或樹脂制成。

(4)不結(jié)團(tuán)，不堵塞，老化的生物膜靠水流沖刷、曝氣攪動等作用自動脫落，保證生物膜的活性，有助于微生物的新陳代謝。

(5)無需固定，直接投加，只需在曝氣池出水處設(shè)置柵網(wǎng)攔截以防填料流失。

(6)對氣泡進(jìn)行阻隔，讓氣泡接觸面積增加，節(jié)約能源。

該填料的優(yōu)點(diǎn)是處理污水時，剩余污泥產(chǎn)量小，除磷脫氮效率高且具有截流懸浮物的作用。無需固定和懸掛，使用方便，更換簡單，因此減少了安裝和運(yùn)行操作工作量。缺點(diǎn)是對設(shè)計(jì)和調(diào)試的要求高，不易掌握。若在運(yùn)行中出現(xiàn)問題會使填料上長滿微生物，密度大于水時就會沉到水下，出現(xiàn)沉底、死角等問題，容易發(fā)生堆積，影響處理效果。

2 懸浮填料的改性

懸浮填料的引入，能夠豐富反應(yīng)器內(nèi)微生物種群的組成，提高有機(jī)物降解的能力。目前合成懸浮填料的主要原料是聚丙烯、聚乙烯、聚氨脂以及聚氯乙烯等[2, 9]，這類填料存在親水性、生物親和性及氧傳質(zhì)性能欠佳等問題，造成反應(yīng)器中污染物降解速率低和水處理效果不理想等問題，材料本身性能的局限制約了懸浮填料在污水處理中的應(yīng)用。因此，對懸浮填料表面做適當(dāng)?shù)母男?，提高填料親水性、表面能、傳質(zhì)效率以及延長填料使用壽命，能更好的滿足污水處理的要求。

目前懸浮填料采用的改性手段可分為兩大類：物理改性和化學(xué)改性。物理改性是通過物理方法使懸浮材料表面得以改性，該類方法主要包括共混改性和物理涂覆改性等。共混改性是指兩種或兩種以上塑料制取一種能夠滿足特殊要求的新型塑料的方法，其目的是利用參與共混材料的協(xié)同效應(yīng)提高被改性塑料的機(jī)械性能及加工性能，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，擴(kuò)大產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。該法具有操作簡單、開發(fā)周期短、耗費(fèi)少等特點(diǎn)。物理涂覆改性是指通過涂覆或沉積的方式把高聚物或樹脂涂敷在填料表面，使其表面形成物理或者化學(xué)吸附層，從而改變填料的表面性質(zhì)。

化學(xué)改性是通過發(fā)生化學(xué)反應(yīng)在有機(jī)物高分子的分子鏈上引入其它鏈節(jié)和功能基團(tuán)，提高材料的力學(xué)性能、抗老化性能和粘結(jié)性能等[10]，化學(xué)改性主要包括液相化學(xué)法、表面接枝和低溫等離子體改性等。液相化學(xué)法是用氧化劑(濃硝酸、濃硫酸、高錳酸鉀、硫酸以及重鉻酸鉀-硫酸、濃硝酸-高錳酸鉀等單一氧化劑或配合酸)處理聚合物填料表面，改變材料表面的惰性，使材料表面氧化生成極性基團(tuán)，從而提高表面極性。該法具有無需特殊設(shè)備、方法簡單和費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。表面接枝是指在化學(xué)能作用下或高能γ射線輻照下，使主干聚合物與具有極性基團(tuán)的單體在側(cè)鏈上發(fā)生聚合反應(yīng)，形成接枝共聚物，從而改善聚合物填料潤濕性能的方法。該法具有聚合反應(yīng)周期短，反應(yīng)區(qū)域易控制，表面極性基團(tuán)能長久停留等特點(diǎn)。低溫等離子體改性是指利用等離子體中的活性粒子(O2、Ar、N2氣態(tài)等離子體)轟擊聚烯烴等高分子材料的表面，使材料表面分子的化學(xué)鍵被打開，并與等離子體重活性自由基結(jié)合，在高分子材料表面形成極性基團(tuán)(-OH、-COOH等)，達(dá)到有效地改性填料表面的目的。該法無需添加化學(xué)藥劑，對環(huán)境無二次污染，且對填料的表面性能有較好的改性效果，但該法要求在真空條件下進(jìn)行，相應(yīng)增加了生產(chǎn)成本。

張旭等[11]采用化學(xué)氧化-鐵離子覆蓋和化學(xué)氧化-表面接枝2種方法對聚乙烯生物填料進(jìn)行表面改性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明通過表面改性，可以明顯提高填料的表面粗糙度、親水性和生物親和性，有利于微生物的附著，提高污水處理效率，其中采用化學(xué)氧化-鐵離子覆蓋和化學(xué)氧化-表面接枝方法處理后，掛膜時間分別縮短了37.5%和60%，掛膜量分別提高了54.8%和76.1%，COD的處理效率分別提高了10.63%和8.64%。大連宇都環(huán)境工程技術(shù)有限公司[12]發(fā)明了一種改性微生物膜載體，其基礎(chǔ)原料為原料為高密度聚乙烯(HDPE)，改性料包括一號料、二號料，其中一號料為：廢石粉、焦炭粉、礦渣粉、鐵粉、HDPE，二號料為：礦渣粉、滑石粉、鐵粉、HDPE。該改性填料表面親水性強(qiáng)，掛膜容易、生物膜活性高、污泥產(chǎn)量少，處理效率提高30%～50%，運(yùn)行費(fèi)用降低30%；使用壽命可達(dá)50年。熊開生等[13]通過添加適量的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇以及活性炭等強(qiáng)生物親和性和親水性的材料對PVC懸浮填料進(jìn)行改性。研究結(jié)果表明，改性材料的含水率提高了76%。

3 懸浮填料的應(yīng)用

自從生物膜工藝研發(fā)成功后，懸浮填料就廣泛地應(yīng)用于生活污水、工業(yè)廢水及高濃度有機(jī)廢水處理等方面，并取得了良好的處理效果。懸浮填料還可以與傳統(tǒng)水處理工藝結(jié)合組成新的復(fù)合處理工藝，從而提高工藝的整體處理效率。

3.1 懸浮填料在生活污水處理中的應(yīng)用

懸浮填料應(yīng)用于生活污水處理中，能夠有效實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的去除和生物硝化，出水水質(zhì)穩(wěn)定良好。何成達(dá)等[14]利用球形懸浮填料，采用厭氧降流式懸浮填料反應(yīng)器對生活污水進(jìn)行了不同HRT的實(shí)驗(yàn)研究。當(dāng)HRT為6h、4h和3h時，COD的去除率分別為57.6%、52.85%和49.7%。該反應(yīng)器仍具有較好的SS去除能力，SS的去除率為64%。趙勇等[15]采用改性填料強(qiáng)化A2/O工藝處理低溫市政污水，通過向好氧池投加改性填料的方法增強(qiáng)在低溫條件下市政污水的處理能力，結(jié)果表明，在水溫為10～12 ℃的條件下，CODCr、氨氮和總氮的去除率分別為91.3%、99.6%和79.7%，出水水質(zhì)達(dá)到了GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級A標(biāo)準(zhǔn)。高嘉敏等[16]對天然絲瓜絡(luò)進(jìn)行改性制備環(huán)保生物膜填料，并將改性絲瓜絡(luò)懸浮填料與SBR工藝相結(jié)合用于處理生活廢水。結(jié)果表明：通過改性，可增大絲瓜絡(luò)懸浮填料的比表面積與親水性。最佳工藝參數(shù)為曝氣3h，沉淀1h；連續(xù)運(yùn)行期間，在氣溫波動較大情況下，COD去除率依然穩(wěn)定在90%左右。

3.2 懸浮填料在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用

工業(yè)廢水種類繁多，成分復(fù)雜，其水質(zhì)水量變化大，含有大量有毒有害物質(zhì)及難生物降解物質(zhì)，缺乏廢水生物處理所需的營養(yǎng)物質(zhì)，可生化性能差，因而對廢水處理工藝的要求較高，利用傳統(tǒng)的生物技術(shù)處理工業(yè)廢水往往難以達(dá)標(biāo)排放[17-18]。懸浮填料生物膜工藝的引人，工業(yè)廢水處理效率得到了顯著提升。龔云華等[19]通過采用浮動床生物膜反應(yīng)器處理混合化工廢水，投加的填料為聚丙烯懸浮填料，探討了水力停留時間、污泥負(fù)荷、溫度等對生物膜反應(yīng)器處理混合化工廢水性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：好氧浮動床生物膜反應(yīng)器處理混合化工廢水具有較好的處理效果，當(dāng)水溫為8～10 ℃時，水力停留時間為11.7～15h時，CODcr去除效率為57.7% ～ 65.8%，BOD5去除率為76.3% ～ 85.4%。唐佳偉等[20]采用循環(huán)浸泡法將鐵氧化物負(fù)載到填料表面制備出懸浮填料載體用于Fenton流化床工藝處理腈綸廢水。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：負(fù)載氧化鐵后，懸浮填料的密度由0.962 7g/cm3增至1.021 6g/cm3，載體表面負(fù)載的鐵氧化物中鐵含量為47.17%。當(dāng)Fe2+投加量為6.25mmol/L、H2O2濃度為75mmol/L、通氣量為0.1m3/h、懸浮填料投加率為40%時，有機(jī)物去除效果最好，COD去除率達(dá)到68.5%。

3.3 填料在高濃度有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用

3.4 反應(yīng)性懸浮填料的應(yīng)用

當(dāng)前所研究的懸浮填料主要是以高分子材料直接成型合成，靠物理吸附作用使微生物生長在填料上，形成的生物膜易脫落，氨氮去除效率低，使得水處理經(jīng)常出現(xiàn)故障及處理后的水質(zhì)不穩(wěn)定。然而，反應(yīng)性懸浮填料則是通過物理吸附、共價鍵合以及離子鍵合的多種方式使微生物附著在填料上，固定微生物的效果理想，處理效率高，占地面積小。懸浮填料通過改性，可使懸浮填料在保持相對密度接近于1的同時具有-NH2，-COOH，-OH和環(huán)氧基等活性基團(tuán)，從而形成反應(yīng)性懸浮填料[1]。目前，合成的反應(yīng)性懸浮填料包括帶極性基團(tuán)的輕質(zhì)塑料、聚氨酯、FPUFS填料以及聚丙烯酸酯等大孔高分子材料。反應(yīng)性懸浮填料的應(yīng)用領(lǐng)域和懸浮填料完全相同，廣泛應(yīng)用于生活污水和工業(yè)污水的處理。葉正芳等[24]采用FPUFS填料處理煤氣廠焦化廢水，中試研究表明，F(xiàn)PUFS填料的微生物負(fù)載量達(dá)28.00 g (以1 L水計(jì))，結(jié)合力牢固，處理效率高，COD、氨氮、SS和揮發(fā)酚的去除率為98.3%、99.9%、54.2%和99.7%，中試效果良好。范軼等[25]采用多孔聚氨酯填料作為微生物附著和生長的載體，在體積為3.5 L的鼓泡曝氣塔內(nèi)使用模擬廢水(成分包括葡萄糖、硫酸銨和硫酸二氫鈉)研究了同時硝化和反硝化過程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，投加填充率為10%的多孔聚氨酯填料后，氨氮去除率明顯提高，在氣體流量為16～64 L/h時，氨氮去除率可在6 h內(nèi)達(dá)到100%。

4 懸浮填料的研究趨勢

目前，懸浮填料在比表面積、形狀、機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定性和生物膜附著性等方面的研究均取得了一定的進(jìn)展，但受材料和合成方法的制約，目前所開發(fā)的懸浮填料存在價格高、掛膜難等問題，廢水的生物處理效率有待提高。根據(jù)國內(nèi)外懸浮填料的研究現(xiàn)狀，其研究趨勢如下。

4.1 懸浮填料的原材料需進(jìn)一步改進(jìn)。現(xiàn)有懸浮填料的原材料主要是聚丙烯、聚乙烯及聚氨脂等，在親水性、機(jī)械強(qiáng)度和生物親和性等方面存在不足，可添加有助于微生物吸附的物質(zhì)，增強(qiáng)懸浮填料對微生物的吸附，縮短掛膜時間。

4.2 懸浮填料的流態(tài)需進(jìn)一步改進(jìn)。試驗(yàn)優(yōu)化填料的最佳投配率、氣水比等，使懸浮填料的流動更均勻和快速，有利于避免反應(yīng)死區(qū)和提高傳質(zhì)效果。

4.3 懸浮填料的綠色設(shè)計(jì)與綠色制造。懸浮填料通常采用塑膠合成，而針對懸浮填料廢棄后的再利用及對環(huán)境的影響考慮不足，因此，懸浮填料的綠色設(shè)計(jì)和制造是未來發(fā)展的重要方向之一。

4.4 不同懸浮填料的混合及組合。不同材質(zhì)的懸浮填料有不同的特性個，吸取各自的優(yōu)點(diǎn)，對不同填料混合或組合使用，可提高污處理效率。

4.5 懸浮填料不同功能區(qū)的合理設(shè)計(jì)。當(dāng)前的懸浮填料在構(gòu)造不同功能區(qū)該方面進(jìn)行了相關(guān)的設(shè)計(jì)，但仍需要根據(jù)生物膜法的厭氧、兼性厭氧及好氧過程的不同要求，對不同功能區(qū)的構(gòu)造進(jìn)行優(yōu)化，使得好氧、兼性厭氧及厭氧多種代謝可同時高效進(jìn)行。