水環(huán)境中個人護理品類微量污染物的賦存與去除技術(shù)進展

張夢佳，汪 琪，陳洪斌

(同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 城市污染控制國家工程研究中心，上海 200092)

藥品和個人護理產(chǎn)品(PPCPs)是一類新興的有機污染物。盡管近年來藥物在水體的殘留得到了廣泛的研究[1]且已證明其在水環(huán)境中廣泛存在，但直到最近，對水環(huán)境中個人護理產(chǎn)品(PCPs)存在的關(guān)注仍較少。雖然不斷有文獻報道了PPCPs在水環(huán)境的殘留[2]，但其中只有少數(shù)側(cè)重于PCPs。

PCPs是日常生活中廣泛使用的產(chǎn)品中的有機成分(如個人皮膚護理用品、化妝用品、芳香劑、防腐劑、洗滌劑、遮光劑、發(fā)型定型劑及牙齒護理用品等)，由于污水廠缺乏對PCPs等微量有毒有害物質(zhì)的有效去除工藝，且部分PCPs通過人類戶外活動(如游泳等)直接進入水體，PCPs已在不同的水環(huán)境介質(zhì)中被頻繁檢出，如景觀用水[3]、海洋[4]、灌溉農(nóng)田[5-6]、河流以及地下水[7～11]。

1 個人護理品的來源、遷移與歸趨

個人護理品(PCPs) 覆蓋人類生活的方方面面，包括一系列涵蓋范圍極為廣泛、日常生活中大量使用和排放的化合物。隨著人類社會經(jīng)濟能力的普遍提升，PCPs的產(chǎn)量和使用量逐年增大，種類日趨繁多，結(jié)構(gòu)日趨復(fù)雜，使用范圍也急劇擴大，我國已成為全球三大個人護理品消耗國之一(另外兩國分別是美國和日本)[12]。我國個人護理品的生產(chǎn)量也在逐年增長，2013年的行業(yè)產(chǎn)值約占全球的10%[13]。

PCPs作為一類“新興污染物”(Emerging Contaminants)正持續(xù)不斷地以直接或間接的途徑進入水體、土壤和大氣等環(huán)境介質(zhì)中。PCPs進入水環(huán)境的最主要途徑是人類日常使用后通過洗浴、盥洗等途徑進入生活污水，成為生活污水有機物的組成成分，再進入水環(huán)境；PCPs進入水環(huán)境的途徑還包括：個人護理用品生產(chǎn)企業(yè)的工業(yè)廢水等處理后甚至未經(jīng)處理直接排放進入水體；過期個人護理產(chǎn)品或不合格產(chǎn)品的棄置等導(dǎo)致其以填埋的方式進入蓄水層[14]；人們生活中常用的PCPs則會通過清洗、游泳等途徑更加直接且大量地進入污水處理廠，而人類在戶外活動所使用的化妝品、沐浴液以及防曬霜等則會直接排入地表水體，從而繞過了在污水處理系統(tǒng)中的氧化或分解過程[15]。

PCPs在水環(huán)境介質(zhì)中的來源、遷移和歸趨可總結(jié)成下圖。

圖 個人護理品類新興污染物在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化和歸趨Fig. Migration, transformation and fate of emerging PCPs pollutants in the environment

PCPs主要通過污水廠釋放到土壤、地表水、沉積物和地下水等環(huán)境介質(zhì)[16]。隨著分析和檢測技術(shù)的進步，在香港[17]和中國南方地區(qū)[18]、歐洲[19]和世界其他地區(qū)[20]的各類污水、自然水體、地下水與土壤等環(huán)境介質(zhì)中都檢測到不同濃度水平的PCPs。

我國水環(huán)境中PCPs類污染物的賦存現(xiàn)狀如下表。

表 我國幾種常見PCPs 成分在水環(huán)境中的賦存現(xiàn)狀Tab. Occurrence of common PCPs in water environment of China

續(xù)表

名稱檢出位置濃度范圍年份驅(qū)蟲劑避蚊胺[23]地表水、地下水24.2 ～ 32.9 ng /L2015殺菌劑三氯生[24]濟南市地表水0 ～ 66.99 ng/L2011合成麝香佳樂麝香[25]中國,海河3.5 ～ 32.0 ng/L2017吐納麝香[25]中國,海河2.3 ～ 26.7 ng /L2017酮麝香[26]沉積物L(fēng)OD ～ 37.89 ng/g2019

2 水環(huán)境常見PCPs的分類

水環(huán)境常見的PCPs種類包括防腐劑、殺菌劑/消毒劑、驅(qū)蟲劑、香料和防曬霜紫外線(UV)吸收劑等[27]。

鄰苯二甲酸酯類有機物作為一種使用量最大的塑化劑被普遍用于個人護理用品如香水、指甲油、發(fā)型噴霧劑、香皂、除臭劑、面霜和洗發(fā)液等數(shù)百種產(chǎn)品中。全球鄰苯二甲酸鹽年消費總量估計超過3 000萬t[28]。我國多個地區(qū)，包括杭州西湖景區(qū)土壤[29]、西安城市表層土壤[30]、山東膠州灣表層水體[31]、廣西欽州灣入?？赱32]、重慶三峽庫區(qū)水體[33]等環(huán)境介質(zhì)中都有鄰苯二甲酸酯類污染物的檢出，其中鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)的檢出量相對較高。

對羥基苯甲酸酯作為防腐劑、防霉劑和殺菌劑等被廣泛應(yīng)用于個人護理品中。研究表明，黃河、淮河水相與沉積物中均有該類化合物的檢出，其中，對苯二甲酸甲酯(MeP)和對苯二甲酸丙酯(PrP)的檢出率及濃度水平均較高[34]；哈爾濱某典型城市污水處理廠進水也檢出了該類化合物[35]。

三氯生(TCS)是一種高效廣譜抗菌劑，通常用于化妝品、除臭劑、漱口水、洗發(fā)水、護膚乳液、肥皂和牙膏等個人護理產(chǎn)品中[36]。TCS在鎮(zhèn)江市內(nèi)江水體[37]、廣東省7家污水處理廠污泥[38]及杭州市某污水廠活性污泥中[39]都被檢出。

避蚊胺(DEET)是驅(qū)蚊劑中最常用的活性成分，在水生環(huán)境中持續(xù)存在。雖然DEET已在全球范圍的污水處理廠內(nèi)檢測到，但是其在進、出水中的濃度相對較低，且由于冬季消費量減少，DEET濃度水平在冬季顯著降低[40]；太湖流域水體中已有ng/L的避蚊胺檢出[41]。

人工合成麝香作為天然麝香的替代物被廣泛添加到化妝品、香水、洗滌劑、空氣清新劑等日化產(chǎn)品中。其中最常用的麝香種類包括硝基麝香(如麝香酮(MK)和二甲苯麝香(MX))和多環(huán)麝香(如佳樂麝香(HHCB)和吐納麝香(AHTN))[42]。目前在污水處理廠進水和出水、地表水(河流、湖泊等)、海洋等水環(huán)境中均有不同濃度范圍的合成麝香檢出；其中HHCB和AHTN是檢出濃度最高的兩種麝香，研究表明，廣州市地表水[43](湖泊、河涌、航道與入?？?、松花江流域[44]、海河[45]以及珠海市污水處理廠進出水[46]中HHCB 的濃度遠高于AHTN 和MK。

紫外線吸收劑常用于防曬劑、乳液和化妝品中，以保護皮膚免受紫外線輻射。除了通過洗滌的途徑進入灰水外，它還可以通過水上娛樂活動、游泳池和污水排放被釋放到水環(huán)境中。最近一項研究發(fā)現(xiàn)，在香港和中國南方地區(qū)的五個污水處理廠中檢測到12種廣泛使用的紫外線吸收劑[47]。污水廠進、出水中2，4-二羥基苯甲酮(BP-1)、二苯甲酮-3(BP-3)、二苯甲酮-4(BP-4)和2-乙基己基-4-甲氧基肉桂酸酯的檢出率在80%以上。此外，其在水環(huán)境中的濃度與季節(jié)和氣候變化有關(guān)，如在濕潤季節(jié)和夏季通常發(fā)現(xiàn)較高濃度的紫外線吸收劑[48]。

3 PCPs對人體及環(huán)境的影響

近年來，個人護理用品(PCPs) 的生產(chǎn)和使用量迅速增長，導(dǎo)致其在水、土壤和大氣環(huán)境中均有殘留[49]。PCPs廣泛存在于污水、河流、湖泊和地下水中，進一步通過農(nóng)業(yè)種植、水產(chǎn)養(yǎng)殖等途徑進入和積累在食物鏈，對人或其它高等動物產(chǎn)生健康風(fēng)險[50]。盡管污水處理廠的PCPs濃度很低，介于ng/L和μg/L之間，但PCPs的殘留物可能對健康產(chǎn)生不利影響[51]。

有研究發(fā)現(xiàn)[52]，三氯生(TCS)對水生微生物的生長發(fā)育有一定影響。在濃度為1 mg/L的TCS的作用下，秀麗隱桿線蟲的平均壽命在約3d內(nèi)下降，也降低了其繁殖和運動能力。對TCS在印度鯉魚Labeo rohita中的毒性作用研究發(fā)現(xiàn)[53]，TCS對L. rohita的96h LC50值為0.39 mg/L，且即使在亞致死濃度下，TCS對魚類也具有高毒性。

流行病學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，攝入過量多環(huán)麝香會引發(fā)哮喘、過敏及偏頭痛等癥狀，甚至?xí)θ梭w荷爾蒙的分泌產(chǎn)生干擾[54]。消毒劑和殺菌劑類成分在水環(huán)境累積到一定量時會導(dǎo)致水生動物的畸形，甚至?xí)鹕称鞴俚陌┳僛55]。較高劑量的佳樂麝香和薩利麝香均能引起小鼠干細胞增重，芬檀麝香表現(xiàn)出一定的血紅細胞毒性；佳樂麝香有皮膚刺激作用[56]；佳樂麝香和吐納麝香還能明顯抑制水生動物幼蟲的生長發(fā)育[57]；吐納麝香能引起實驗小鼠急性肝損傷[58]。另有研究表明[59]，二苯甲酮(防曬劑)對普通小球藻、大型溞及斑馬魚的毒性敏感性順序為小球藻>大型溞>斑馬魚。此外，人體在接觸一些色素、香料和防腐劑等后會導(dǎo)致接觸性皮炎或過敏等癥狀[60]。可見，阻斷PCPs進入水環(huán)境的路徑、在污水處理或再生過程將其有效去除，以降低其進入各類水體的含量，是最關(guān)鍵的一環(huán)。

4 PCPs在污水處理廠的去除述評

PCPs類物質(zhì)被人類使用后，隨著洗漱和洗浴過程進入生活污水處理系統(tǒng)。PCPs在污水處理廠的去除主要分為常規(guī)污水處理去除和深度處理去除等途徑。常規(guī)污水處理工藝對PCPs的去除呈現(xiàn)較大的差異性[61]，某些目標(biāo)PCPs的濃度在污水處理過程后甚至出現(xiàn)增加的現(xiàn)象。

污水處理過程中PCPs的去除是一個復(fù)雜的物理、化學(xué)和生物過程，取決于該類污染物的物理、化學(xué)和生物特性，如親水性、溶解性[62]、揮發(fā)性、生物降解性[63]和活性污泥的吸附能力等諸多因素[64]。一些PCPs可以在污水處理廠中有效去除，但也有相當(dāng)多的PCPs在常規(guī)的污水處理過程中只能被部分去除。分別以污水處理廠典型處理工藝如活性污泥法、生態(tài)處理方法如人工濕地以及高效率的膜生物反應(yīng)器工藝等探討PCPs的去除規(guī)律和特點。

4.1 活性污泥法

活性污泥法是最常規(guī)的污水處理工藝，能夠部分去除PCPs，其對PCPs去除的機理主要為污泥吸附和生物降解作用[65]。

4.1.1 PCPs的污泥吸附

活性污泥對PCPs的吸附機理主要是親脂性吸附和靜電引力作用[66]。親脂性吸附與物質(zhì)的親脂性有關(guān)，指含有脂肪基和芳香基的化合物分別進入到微生物親脂性的細胞膜內(nèi)以及胞外多聚物等含脂類部分中的過程。靜電引力作用是指帶正電基團的化合物與帶負(fù)電的細胞表面產(chǎn)生靜電吸引作用，該過程主要與化合物在水溶液中的離子形式有關(guān)。吐納麝香和佳樂麝香等屬于親脂性有機物，與初沉污泥中大量的脂肪類物質(zhì)會發(fā)生較強的疏水性吸附，因此在初沉污泥中的去除率較高。對上海某污水處理廠不同處理單元的多環(huán)麝香濃度分布的研究發(fā)現(xiàn)[67]，污泥對多環(huán)麝香具有很強的吸附作用，相比于曝氣池、二沉池與外排污泥，多環(huán)麝香在初沉池污泥中的含量最高。

需要指出的是，吸附作用并沒有改變污水中PCPs的分子結(jié)構(gòu)，只是從污水轉(zhuǎn)移到了污泥中。隨著越來越多的污泥用于土壤施肥，被吸附的PCPs會進入到土壤中，一部分再被富集到植物體各組織，還有一部分隨著地表徑流及滲濾作用，最終進入地表水及地下水。因此PCPs對環(huán)境的影響并沒有得到根本的減緩[68]。

4.1.2 PCPs的生物降解

微生物對PCPs的轉(zhuǎn)化和降解主要通過以下兩種作用：一是共代謝作用，即微生物分解或部分地轉(zhuǎn)化PCPs，但并不把它作為碳源；二是混合基質(zhì)增長，即微生物利用PCPs作為碳源和能源，可將其完全礦化。因此，活性污泥的泥齡很大程度上決定了PCPs的生物轉(zhuǎn)化及降解率；通常隨著污泥齡的升高，生物降解也隨之加快[69-70]。

由于PCPs的多樣性及復(fù)雜性，降解不同PCPs所需的污泥齡也有所差異[71-72]。氧化還原條件也影響細菌的活性，進而影響PCPs的降解效率。

4.2 人工濕地

目前人工濕地主要用于處理污水或作為二、三級污水處理系統(tǒng)，但實際上人工濕地對有機污染物有很強的去除效率，尤其是對于PCPs[70,73]。

人工濕地去除PCPs 的機理有填料吸附、植物吸收、微生物分解、水解和光降解等；主要是填料的吸附。研究表明二氫茉莉酮酸甲酯在人工濕地中的去除率很高，且其去除效果與季節(jié)變化有關(guān)，在冬天有39%～74%的去除率，夏天有79%～96%[74]。

4.3 膜生物反應(yīng)器

有研究表明，MBR對水中PCPs 的去除主要依賴生物降解、污泥吸附以及膜的部分截留作用[75]。Katsuki Kimura通過分批試驗發(fā)現(xiàn)，PCPs的去除主要是活性污泥的吸附和降解作用[76]。PCPs的親疏水性對MBR的去除作用有很大影響，因大多PCPs是親水性的，所以吸附去除效果有限；有研究表明[77]，一體式膜生物反應(yīng)器對鄰苯二甲酸二甲酯的平均去除率為94.6%。另有類似的研究發(fā)現(xiàn)[78]，其對避蚊胺的去除率達到了90.3%。

5 PCPs的深度處理

目前污水處理或再生的主要深度處理技術(shù)包括臭氧氧化、高級氧化、膜過濾、吸附技術(shù)以及這些技術(shù)的聯(lián)用，它們對PCPs處理的研究進展如下。

5.1 臭氧氧化

臭氧被廣泛應(yīng)用于污水深度處理和再生處理，常用于消毒、脫色、除味、去除微量污染物等[79-80]。臭氧氧化反應(yīng)體系中，有機物可通過直接與臭氧分子反應(yīng)，或和臭氧分解產(chǎn)生的·OH 反應(yīng)。臭氧是選擇性氧化劑，與電子供體結(jié)合有高反應(yīng)性，與電子受體結(jié)合則反應(yīng)性下降?！H沒有選擇性，其反應(yīng)速率主要受擴散作用的限制；由于廢水存在很多·OH 抑制劑，在臭氧濃度低時，臭氧直接氧化占主導(dǎo)作用。王濤等[81]對污水廠二級出水進行了臭氧氧化試驗，投加劑量達到1.2 mg/L時，避蚊胺的去除率可達76%；且臭氧氧化對PCPs的降解程度受多種因素影響，其中最主要的因素是PCPs基團電子特性，此外還包括臭氧用量、PCPs濃度及各種水質(zhì)參數(shù)等；臭氧氧化的效率也會受到pH值的顯著影響：在一定范圍內(nèi)，隨著pH值的升高，由于臭氧和氫氧根離子反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基增多，反應(yīng)速率提高[68]。

5.2 高級氧化

高級氧化法(Advanced Oxidation Process，AOP) 是能夠產(chǎn)生并利用強氧化基團·OH或其它自由基團來降解水中難降解有機物的一類技術(shù)[82]，可用于去除PCPs 的有芬頓氧化、UV/H2O2、UV/TiO2等。高級氧化法可以改變PCPs的極性和官能團[83]，且對目標(biāo)污染物沒有選擇性，能夠徹底礦化，適合涉及直接人體接觸水的再生水回用，如家庭污水回用[84]。

高級氧化技術(shù)主要包括紫外(UV)或可見光照射的非均質(zhì)和均質(zhì)光催化、電解、臭氧氧化、Fenton試劑法、超聲和濕式空氣氧化法[85]，其他演化過程還包括電離輻射、微波、脈沖等離子體和鐵試劑等方法。

在臭氧反應(yīng)體系中加入某些成分后，反應(yīng)速率加快，如加入H2O2后形成了高級氧化反應(yīng)，反應(yīng)速率增大，礦化率大幅提高。在臭氧反應(yīng)體系中加入活性炭后，由于在臭氧和活性炭表面上產(chǎn)生了·OH，以及活性炭吸附作用，可提高目標(biāo)污染物的去除效率，降低氧化產(chǎn)物的毒性[86]。有中試研究將臭氧/H2O2或UV/H2O2組合應(yīng)用于去除常規(guī)污水處理廠出水的PCPs，去除率可由單獨臭氧氧化的26%提高到97%或92%，其中TCS接近完全去除[87]。

5.3 膜過濾

分離膜主要有微濾(MF) 、超濾(UF) 、納濾(NF) 和反滲透(RO) 。微濾和超濾膜孔徑相對較大，不能有效分離水中的PCPs，如微濾對PCPs 的截留率都很低[88]。

很多研究表明，NF和RO對PCPs有很好的去除效果。RO較NF對PCPs的去除率更高，但能耗更高。不同膜的組合工藝能達到更高的去除效果。有研究表明[89]，單獨使用超濾膜處理污水廠二級出水時，大部分化合物沒有被去除，而UF+RO 工藝出水中幾乎所有PCPs都在檢測限以下；未經(jīng)消毒的污水廠二級出水經(jīng)MF+RO工藝處理后，所有PCPs的濃度均低于1 ng /L。

5.4 活性炭吸附

活性炭吸附被證明是一種有效的深度處理工藝，能夠用于廢水和飲用水的深度處理，去除微量有機物和色度。有研究者[90]采用活性炭與超濾復(fù)合工藝深度處理污染原水，活性炭在復(fù)合工藝去除典型PCPs的過程中發(fā)揮了主要作用，占總?cè)コ康?5%～90%；其中活性炭吸附和微生物降解分別占94%和6%；活性炭對典型PCPs的吸附效果受到多種因素影響，如進水PCPs濃度、碳層高以及進水的TOC、pH等。

6 小結(jié)與展望

個人護理品類微量污染物來自于日常生活，通過洗滌等環(huán)節(jié)進入灰水，再進入城市污水處理系統(tǒng)，常規(guī)污水處理后的尾水是水環(huán)境個人護理品類新興污染物(如PCPs等)的主要來源，在水體富集后可能會產(chǎn)生一定的生態(tài)風(fēng)險。當(dāng)前針對PCPs進入水環(huán)境后的環(huán)境行為研究不足，且尚未形成系統(tǒng)而全面的生態(tài)毒性數(shù)據(jù)，有些PCPs 的化學(xué)物質(zhì)甚至沒有被報道研究過。如何有效控制PCPs的排放等正引起人們的普遍關(guān)注。盡管針對傳統(tǒng)有機污染物的總量控制在一定程度上促進了我國有機污染治理，但是包括PCPs在內(nèi)的微量有機污染物的去除尚未納入控制與排放標(biāo)準(zhǔn)等范疇。

筆者認(rèn)為，為有效減少PCPs的排放和降低水環(huán)境的濃度水平，必須全面了解其毒性特性，遷移轉(zhuǎn)化作用機制及生物降解特性；除了改進現(xiàn)有污水廠處理工藝，提高PCPs的去除能力外，常規(guī)和深度處理的集成技術(shù)將是強化處理PCPs的優(yōu)先方向。