南京某化工企業(yè)搬遷場地土壤有機污染調(diào)查及健康風險評價研究

王甫洋, 田 珺, 夏 晶, 陳 華, 劉 寧

(1. 南京大學金陵學院 化學與生命科學學院, 南京 210089; 2. 江蘇省生態(tài)環(huán)境評估中心, 南京 210036; 3. 南京大學金陵學院環(huán)境研究中心, 南京 210089)

引 言

我國城市化速度不斷加快，城市規(guī)模不斷擴大，大量農(nóng)村人口進入城市，使得城市中的土地更顯珍貴。許多城市制定發(fā)展規(guī)劃時，要求原城區(qū)中的工廠和企業(yè)遷入工業(yè)集中區(qū)，這些措施實施后，對改善當?shù)爻鞘腥司迎h(huán)境、促進經(jīng)濟快速發(fā)展起到了重要推動作用。然而，在工業(yè)生產(chǎn)過程中，可能會對場區(qū)土壤造成污染，特別是企業(yè)搬遷后，城區(qū)中留下了大量嚴重污染的土地，若不加以監(jiān)測評估和處理，勢必會對當?shù)丨h(huán)境產(chǎn)生長期的影響。因此，對可能受污染的場地進行污染調(diào)查與風險評價是非常重要且有現(xiàn)實意義的。

西方發(fā)達國家在污染場地健康風險評價研究方面開展較早并處于較高水平。荷蘭在1994年就制定了有關健康風險評估的技術方法，并基于保護人體健康為目的確定了土壤污染基準值[1]；英國在2002年發(fā)布了污染土地健康風險評估的技術方法并于2009年進行了修訂。目前，英國已經(jīng)建立污染場地健康風險評價框架[2]；美國在1998年提出了場地風險評價模型Risk-Based Corrective Action (簡稱RBCA)模型[3]，還制定了基于人體健康為出發(fā)點的《區(qū)域性土壤篩選值》[4]，并針對不同功能用地方式下的土壤篩選值提供了技術方法[5]。RBCA模型受到世界各國參考借鑒[6～9]，我國也以參考借鑒RBCA模型進行健康風險評價為主。

我國對健康風險評價的研究始于80年代，最初主要集中于水環(huán)境方面[10～14]，隨著土壤和大氣環(huán)境日益受到重視，相關風險評估研究也逐漸增多。比如，土壤方面，有學者對土壤中的殘留農(nóng)藥和有機物進行了健康風險評價研究[15～19]，有對污染土壤中殘留重金屬進行了健康風險評價研究[20～22]；大氣方面，近期對PM2.5進行了較多的健康風險評價研究[23～26]。我國于90年代后相繼出臺了一些有關場地或土壤風險監(jiān)測、調(diào)查以及評價技術導則與方法。

本研究以健康風險評價理論為基礎，采用國際上認可程度較高的污染場地健康風險評價方法和模型，對南京市某有機污染場地進行污染調(diào)查與健康風險評價，以期為該場地污染治理提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 場地背景

該公司占地面積約為6 922.5 m2，裝置用地為3 138.75 m2，其他用地為存儲用地。裝置組成有四部分：原料罐區(qū)、生產(chǎn)裝置區(qū)、堆桶區(qū)及辦公區(qū)(其中有：配電間、更衣室、沐浴室、辦公室、實驗室)。主要原料種類有：基礎聚醚、胺類催化劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑及水。該公司主要產(chǎn)品為組合聚醚，組合聚醚生產(chǎn)工藝流程是依照配方將基礎聚醚與添加劑進行混配，混配過程中無化學反應，沒有高溫高壓，為物理混配過程。該公司北面與某化工有限公司聚醚裝置隔路相望，東面與丙稀球罐相鄰，西面與破乳車間(已停產(chǎn))相鄰，西北角是環(huán)丙裝置。這些化學裝置主要涉及的易爆、劇毒危險化學品有：苯乙烯、丙烯腈、氯氣、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、液化丙烯等。根據(jù)南京市工業(yè)產(chǎn)業(yè)布局規(guī)劃，要求對該企業(yè)進行整治搬遷，并將該企業(yè)所在地塊規(guī)劃為R2二類居住用地，該企業(yè)于2013年1 月1 日停產(chǎn)關閉。

1.2 場地監(jiān)測布點

根據(jù)場地已完成的工程勘察及現(xiàn)場鉆探柱狀圖，本場地地質(zhì)特點如下：表層為雜填土(深度范圍0～0.35m至0～2.5m，包括混凝土及水泥墊層)，灰黑色松散含碎石、建筑垃圾；下層為粉質(zhì)黏土(深度范圍0.35～2.5m至6.0～7.0m)，黃褐色(部分為灰色)、可塑～硬塑、夾高嶺土團塊及鐵錳結(jié)核。

前期初步調(diào)查布設7個監(jiān)測點位編號WS1～WS7，在初步調(diào)查檢測出有污染物的WS1和WS5號點位周邊按照20m×20m 加密布設詳細監(jiān)測點位，共布設詳細監(jiān)測點位11 個編號WS8～WS18，各采樣點見下圖。

1.3 土壤采樣

采集土樣采用50 鉆機螺旋鉆桿進行鉆井，為防止交叉污染，不同點位的土壤取樣前用純凈水清洗二遍鉆頭后擦干再次取樣。根據(jù)前期收集到的場地水文地質(zhì)情況，并結(jié)合場地未來土地規(guī)劃的需要，樣品采集深度3 m以內(nèi)每0.5 m采集一個樣，3 m以外每1 m采集一個樣，采樣深度達9 m。采集的土壤樣品層數(shù)，主要根據(jù)現(xiàn)場土質(zhì)結(jié)構、所在裝置區(qū)以及觀察結(jié)果進行適當調(diào)整。采樣后立即測定樣品PID值。

土壤樣品裝樣：快速采集鉆探出來的樣品至1 000 mL棕色廣口玻璃瓶中，將容器裝滿(消除樣品頂空)，所有樣品采集后及時放入裝有冷凍藍冰的低溫保溫箱中，并及時送至實驗室-23℃冷凍保存。分析前剔除砂礫、植物殘根，研磨過1mm篩，備用。

1.4 樣品分析

土壤樣品檢測因子包括有機污染物和總石油烴類。其中有機污染物包括揮發(fā)性有機化合物(VOCs)和半揮發(fā)性有機化合物(SVOCs)，土壤檢測因子具體見表1。場地內(nèi)土壤污染物監(jiān)測指標分析方法采用國家環(huán)境保護標準(HJ)或美國環(huán)保署(USEPA)標準方法，如表2所示。

圖 土壤監(jiān)測點位圖Fig. Monitoring points of soil samples

表1 土壤有機污染物種類Tab.1 Organic pollutants in soil

表2 土壤有機污染物標準檢測方法Tab.2 Standard detection method for soil organic pollutants

1.5 健康風險評價

由于該場地將被開發(fā)為居住用地，因此，根據(jù)《污染場地風險評估技術導則》(HJ25.3-2014)，本次風險評價對居住用地暴露情景進行評價，考慮的敏感人群包括兒童和成人兩類，暴露途徑主要通過經(jīng)口攝入土壤、皮膚接觸土壤、呼吸吸入土壤顆粒物、呼吸吸入表層受污染土壤揮發(fā)至室內(nèi)、外的蒸氣等途徑。

風險評估包括致癌和非致癌效應評估，本次評估根據(jù)《污染場地風險評估技術導則》(HJ25.3-2014)推薦的評估模型和參數(shù)，評價參數(shù)的選擇除現(xiàn)場測得的所需參數(shù)外均選擇《污染場地風險評估技術導則》(HJ25.3-2014)所推薦的默認值。

2 結(jié)果與分析

2.1 污染物種類

本場地中檢測出的有機物污染物包括揮發(fā)性有機污染物(VOCs)和半揮發(fā)性有機污染物(SVOCs)兩類，未檢測到總石油烴類物質(zhì)，各物質(zhì)檢出率列于表3。

表3 本場地檢出有機污染物名稱及檢出率Tab.3 Name and detection rate of organic pollutants detected at the site

由表3可見，本場地共檢出有機污染物23種，其中VOCs物質(zhì)11種，SVOCs物質(zhì)12種，未檢測到總石油烴類物質(zhì)。VOCs 的檢出率分別為雙(2-氯異丙基)醚25%； 1,2-二氯丙烷和1,2,3-三氯丙烷13.89%；氯仿11.11%；苯酚5.56%；乙苯、間和對-二甲苯、鄰-二甲苯和鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯均為2.78%。

SVOCs 檢出率分別為：萘27.78%；2-甲基萘16.67%；熒蒽和芘11.11%；苯并(a)蒽和蒽5.56%；屈、苯并(b)熒蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘和苯并(g,h,i)苝、均為2.78%。其余有機污染物均未檢出。

2.2 污染物污染程度分析

將上述檢出結(jié)果按照居住用地篩選值與北京市地方標準《場地土壤環(huán)境風險評價篩選值》(DB11/T811-2011)進行對比，對于該標準缺乏的污染物，選擇美國區(qū)域篩選值(Regional Screening Level(RSL)Summary Table May 2013)進行對比，最終得到土壤樣品超標有機污染物種類和超標倍數(shù)，結(jié)果列于表4。

表4 各采樣點超標污染物濃度及超標倍數(shù)Tab.4 The concentration and multiple of pollutants exceeding the standard at each sampling point (mg/kg)

由表4可見，本場地超標有機污染物共計5種，其中VOCs物質(zhì)3種：1,2 二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷和氯仿；SVOCs物質(zhì)2種：雙(2-氯異丙基)醚和苯并a 芘。其中，1,2,3-三氯丙烷在8號、11號、12號、18號等四個點位超標，最高超標倍數(shù)達53倍；1,2-二氯丙烷在11號、12號、18號等三個點位超標，最大超標倍數(shù)達15倍；雙(2-氯異丙基)醚在11號、18號等兩個點位超標，最大超標倍數(shù)為4倍；氯仿在8號點位超標，超標倍數(shù)為4倍；BaP在16號點位超標，超標倍數(shù)為2倍。

2.3 超標污染物空間分布特征

在11個詳細監(jiān)測點位中，有5個點位監(jiān)測到污染物超標，其中有3個點位落在堆桶場區(qū)域，另外2個點位離堆桶場較近(1個在堆桶場西北廠界西外側(cè)15m左右，1個在堆桶場東北角40m左右)，在生產(chǎn)區(qū)、辦公區(qū)、廠房及儲罐區(qū)沒有檢測到超標物質(zhì)。以上結(jié)果說明該場地最大風險區(qū)為堆桶場，由于堆桶場長期堆放儲存物料及廢料的裝置，加之清理周期長，使得該區(qū)域污染最為嚴重，在后期的土壤修復中應重點考慮。

另外，本場地污染物污染程度隨土壤深度的變化無明顯規(guī)律，表層土壤只有16號點位在0～2 m深度檢測到超標，而16號點位其他深度則無超標； 8號、11號點位在7.7～8 m深度檢測到污染物超標，表層土壤無超標；12號點位在檢測的中下層5.8～6.0 m有污染物超標；18號點位在上層2～4 m和下層8.8～9 m均檢測到超標?？傮w來看，污染程度隨土壤深度的變化無明顯規(guī)律，這可能跟土壤特征和污染物隨雨水沉降有關。

2.4 健康風險評價

將上述檢出并超標的污染物1,2 二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、氯仿、雙(2-氯異丙基)醚和苯并a 芘作為主要關注污染物進行風險評價。5種污染物風險值計算結(jié)果列于表5。

表5 污染物健康風險Tab.5 Health risk of organic pollutants

按照《污染場地風險評估技術導則》(HJ25.3-2014)的規(guī)定單一污染物的致癌風險值超過10-6，或危害熵超過1，代表風險不可接受。由上表可見， 1,2,3-三氯丙烷、氯仿、雙(2-氯異丙基)醚的致癌風險值都超過了10-6，說明這三種物質(zhì)都存在致癌風險，其中氯仿的致癌風險值最高，達到了2.01E+00，需要重點關注，其次是1,2,3-三氯丙烷和雙(2-氯異丙基)醚；1,2 二氯丙烷和苯并a 芘(BaP)的致癌風險值小于10-6，不會對敏感人群產(chǎn)生致癌危害。

由非致癌危害熵可見：1,2 二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、氯仿的危害熵均超過了1，說明三者都存在非致癌風險，其中，氯仿非致癌風險最高，危害熵達到了1.66E+04，其次是1,2 二氯丙烷和1,2,3-三氯丙烷；雙(2-氯異丙基)醚的危害熵小于1，說明不會產(chǎn)生非致癌危害；由于苯并a 芘(BaP)是公認的“三致”物質(zhì)，因此，未作非致癌風險評價。

綜上所述，本場地檢出的1,2,3-三氯丙烷、氯仿等兩種物質(zhì)分別同時存在致癌風險和非致癌風險；雙(2-氯異丙基)醚存在致癌風險；1,2 二氯丙烷存在非致癌風險。因此，需針對上述物質(zhì)重點關注并開展修復目標值的計算。

2.5 土壤修復目標值

上述幾種關注污染物篩選值的推導依據(jù)《污染場地風險評估技術導則》(HJ25.3-2014)推薦的評估模型和參數(shù)，并采用中國科學院南京土壤研究所污染場地修復中心研發(fā)的環(huán)境風險評估軟件HERA(Version 1.0)來推導保護人體健康的土壤修復目標值。根據(jù)《污染場地風險評估技術導則》，污染物可接受的非致癌風險水平即目標危害熵為1，可接受的致癌風險水平為10-6。通過HERA 軟件計算了可接受的致癌風險水平為10-6的修復目標值，修復目標值列于表6。評價參數(shù)選擇除現(xiàn)場測得的所需參數(shù)外均選擇我國《污染場地風險評估技術導則》(HJ25.3-2014)所推薦的默認值。

表6 土壤污染物修復目標值Tab.6 Target value of organic pollutants (mg/kg)

由表6可見，1,2 二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、氯仿、雙(2-氯異丙基)醚和苯并a 芘(BaP)基于健康風險評價的修復目標值分別為0.890 mg/kg、0.005 mg/kg、0.290 mg/kg、0.210 mg/kg、0.063 mg/kg。

3 結(jié) 論

3.1 本次場地調(diào)查共布設土壤監(jiān)測點位11 個，采集土壤樣品102 個。經(jīng)過檢測分析發(fā)現(xiàn)本場地共檢出有機污染物23種，其中VOCs物質(zhì)11種，SVOCs物質(zhì)12種，未檢測到石油烴類物質(zhì)。

3.2 經(jīng)過對照有關評價標準，確定超標的有機污染物有苯并a 芘(BaP)、1,2 二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、氯仿和雙(2-氯異丙基)醚。

3.3 經(jīng)空間分布特征分析發(fā)現(xiàn)，本場地污染最嚴重的區(qū)域為堆桶區(qū)，生產(chǎn)區(qū)、辦公區(qū)、廠房及儲罐區(qū)未檢測到超標物質(zhì)。

3.4 健康風險評估分析表明1,2,3-三氯丙烷、氯仿兩種物質(zhì)分別同時存在致癌風險和非致癌風險；雙(2-氯異丙基)醚存在致癌風險；1,2 二氯丙烷存在非致癌風險。

3.5 1,2 二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、氯仿、雙(2-氯異丙基)醚和苯并a 芘(BaP)基于健康風險評價的修復目標值分別為0.890 mg/kg、0.005 mg/kg、0.290 mg/kg、0.210 mg/kg、0.063 mg/kg。