南充冬季大氣PM2.5污染特征及來源分析

郭佳靈，李友平，2，劉 歡，李 敏，鄒長武

(1.西華師范大學環(huán)境科學與工程學院，四川 南充 637009；2.化學合成與污染控制四川省重點實驗室，四川 南充 637009；3.成都信息工程大學資源環(huán)境學院，成都 610103)

大氣PM2.5是我國當前最主要的大氣污染物之一[1]，其含有大量有毒有害物質(zhì)，易影響及危害人體健康[2]。研究證明，PM2.5與人體呼吸系統(tǒng)疾病、心血管疾病和免疫功能損傷等密切相關(guān)[3]。PM2.5體積小，比表面積大，容易吸附大量對人體健康有危害的污染物，成為許多污染物的載體，其成分復(fù)雜，包括含碳物質(zhì)、有毒重金屬等一次污染物或者二次污染物[4]。

南充市作為川東北區(qū)域的中心城市，人口規(guī)模居全省第二。地理條件及氣象因素使得南充的顆粒物濃度常年處于較高水平，而冬季PM2.5質(zhì)量濃度可達到105μg/m3。南充市現(xiàn)汽車保有量約為80萬輛，因機動車尾氣排放產(chǎn)生的總顆粒物約0.15萬t，氮氧化物約1.5萬t，一氧化碳約5.2萬t，碳氫化合物約0.7萬t。南充市城區(qū)建成區(qū)面積115km2，城市建設(shè)快速發(fā)展，建筑工地數(shù)量多、規(guī)模大，各類工地約100多個。揮發(fā)性有機物、室外露天燒烤、季節(jié)性熏制蠟肉制品和餐飲業(yè)油煙等，也是加劇城市空氣污染的因素。而南充市城區(qū)的年平均風速較小，約為1.0m/s，年平均靜風頻率較高，可達到10%左右。尤其冬季，垂直風速小、大氣邊界層內(nèi)至近地面內(nèi)對流現(xiàn)象弱，大氣穩(wěn)定度處于極穩(wěn)定狀態(tài)，極易造成逆溫天氣；年降雨量雖不少，但分布不均衡，多集中在夏秋季，春冬季雨水較少不利于洗塵；相對濕度高，為二次污染物形成創(chuàng)造了有利條件。南充的多種污染源以及不利的氣象條件導致南充的污染水平較高。

南充目前已有對大氣顆粒物的研究主要是研究可吸入顆粒物的污染水平，對大氣PM2.5污染特征及來源的研究卻較少。因此，本研究對南充市冬季PM2.5化學成分及污染特征進行分析討論，并結(jié)合主成分分析(PCA)來討論南充市冬季PM2.5主要成分的來源，以期為南充市進一步開展更加完善的大氣顆粒物的化學成分譜研究以及來源分析提供支持，同時為南充市以及川東北地區(qū)大氣PM2.5綜合防治提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采樣點位于四川省南充市西華師范大學北湖校區(qū)教學樓樓頂，樓頂距離地面高度約25m，采樣點距離樓頂?shù)孛?.5m。采樣點位于南充市中心區(qū)域，周圍建筑物以樓房為主且周圍無明顯點源污染源，能夠反映南充城區(qū)市大氣PM2.5污染狀況。于2017年1月1～31日利用嶗應(yīng)2030型中流量智能TSP采樣器采集大氣細顆粒物PM2.5樣品，采樣流量為100L/min，采樣時間為23h，即當日9:00～次日8:00。采樣期間，共采集到31個樣品以及2個空白樣品。采樣前需將石英濾膜置于馬弗爐中(850℃)灼燒3h以去除濾膜中有機物。采樣前后需將濾膜放入恒溫恒濕箱(20±5)℃、(45±5)%平衡24h后，再使用電子天平(Mettler Toledo)進行稱量以確定PM2.5質(zhì)量濃度，而后將濾膜均放入冷凍柜(-4℃)中以待實驗分析。

1.2 樣品分析

本實驗采用DRI Model 2001 A型熱光碳分析儀的IMPROVE A方法對樣品中碳組分進行測定。

取1/4濾膜，加入20 mL硝酸-鹽酸混合消解液，于200℃下微波消解30 min后冷卻定容至50 mL，消解后的樣品利用電感耦合等離子光譜儀ICP-OES (美國Agilent company)分析測定無機元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣PM2.5中水溶性無機離子

表1 南充市冬季大氣PM2.5中水溶性無機離子質(zhì)量濃度Tab.1 Water-soluble ion mass concentration in winter PM2.5 in Nanchong

圖1 南充市二次氣溶膠離子與其他城市的對比Fig.1 Comparison of secondary aerosol ions between Nanchong and other cities

(1)

(2)

如表1所示，采樣期間南充市冬季PM2.5中SOR和NOR的平均值分別為0.51和0.23，SOR高于NOR，表明南充市硫氧轉(zhuǎn)化速度快于氮氧轉(zhuǎn)化速度。與國內(nèi)其他城市相比較，南充市冬季SOR高于濟南[19](0.31)，臨沂[20](0.34)，太原[21](0.12)，NOR高于濟南(0.21)、太原(0.19)，低于臨沂(0.28)，說明南充市二次離子污染較為嚴重，這與南充市冬季不利的大氣擴散條件以及氣象因素有關(guān)。在如此高的硫氧化率的情況下，控制好南充市的SO2的同時也應(yīng)控制NOX濃度，以此減少大氣中二次污染物的生成。

表2 南充冬季PM2.5中水溶性離子之間相關(guān)性矩陣Tab.2 Correlation matrix between water-soluble ions in PM2.5 in Nanchong in winter

圖2 PM2.5中與和的線性回歸分析Fig.2 Linear regression analysis of and PM2.5

PM2.5中陰陽離子對PM2.5的酸堿性有很大的作用，本研究通過計算陰陽離子的電荷平衡來評估陰陽離子對PM2.5酸堿性是否有影響。陰離子電荷當量AE(Anion equivalent)和陽離子電荷當量CE(Cation equivalent)計算公式[24]見式(3)和式(4)：

(3)

(4)

圖3 陰陽離子電荷當量平衡分析Fig.3 Analysis of charge equivalent equilibrium of anions and cations

陰陽離子電荷當量平衡分析如圖3所示，相關(guān)方程斜率為1.11大于1，即AE/CE大于1，說明樣品中陽離子存在部分虧損，因而南充市冬季大氣PM2.5偏酸性。

2.2 大氣PM2.5中無機元素

南充市冬季PM2.5中無機元素的質(zhì)量濃度水平如圖4所示。從圖4可知，采樣期間元素的總質(zhì)量濃度為4.38μg/m3，占PM2.5質(zhì)量濃度5.2%，其變化范圍為1.28～6.77μg/m3。該研究區(qū)域在PM2.5中共檢測出17種無機元素，各元素的平均質(zhì)量濃度為S(1.34μg/m3)>K(0.62μg/m3)>Cl(0.53μg/m3)>Ca(0.29μg/m3)>Fe(0.25μg/m3)>Si(0.21μg/m3)>Na(0.16μg/m3)>Al(0.10μg/m3)>Ba(0.08μg/m3)>Zn(0.06μg/m3)>Pb(0.05μg/m3)>Sb(0.022μg/m3)>Ti(0.021μg/m3)>Mn(0.017μg/m3)>Cu(0.011μg/m3)>Cr(0.007μg/m3)。其中，S元素平均質(zhì)量濃度最大，濃度范圍為401.90～1880.02ng/m3；K元素平均濃度也較大，研究表明，K在大氣細顆粒物的主要來源于生物質(zhì)燃燒[25]，而采樣點周圍并無明顯的燃燒源，因此K主要來源于區(qū)域生物質(zhì)燃燒所造成的K的輸送。Na、Mg、Al、Si、Ca、Fe為地殼常量元素，主要來源于土壤塵、地表塵和建筑塵等。

圖4 南充PM2.5中無機元素的質(zhì)量濃度Fig.4 Mass concentration of inorganic elements in PM2.5 in Nanchong

2.3 大氣PM2.5中碳組分

采樣期間南充冬季PM2.5中OC、EC日均變化情況如圖5所示。從中可知，南充冬季PM2.5中OC、EC質(zhì)量濃度的變化范圍分別為5.18～41.32μg/m3和2.70～6.60μg/m3，OC、EC質(zhì)量濃度平均值分別為18.95μg/m3、4.79μg/m3，分別占PM2.5質(zhì)量濃度的22.5%、5.7%，可見碳組分也是PM2.5的重要組成部分。

圖5 OC、EC質(zhì)量濃度變化圖Fig.5 Variation of OC, EC mass concentration

通常情況下，EC相對穩(wěn)定，一般不會發(fā)生反應(yīng)，因此經(jīng)常用其做一次污染源排放的示蹤物。而污染源直接排放的一次有機碳(POC)和通過光化學反應(yīng)形成的二次有機碳(SOC)都包含在OC里。因此，OC/EC的比值是用來判斷碳質(zhì)組分的排放以及轉(zhuǎn)化特征的一種方法[26]。研究表明[27]，當大氣中OC/EC的比值大于2.0時，就認為有二次有機碳(SOC)的生成，且該比值越大，表示SOC濃度越高，即二次污染越嚴重。由表3可知，采樣期間OC/EC比值變化范圍為1.37～6.89，平均值為3.95±1.56，其比值超過2，說明采樣期間南充市冬季大氣中存在二次污染。與國內(nèi)其他城市相比，南充冬季OC/EC的比值高于北京[28]、成都[21]、濟南[19]、太原[21]，低于廣州[15]，與上海[29]相當，說明南充市冬季的二次污染情況比較嚴重。

表3 南充市PM2.5中OC/EC比值與其他城市相比較Tab.3 OC/EC ratio in PM2.5 of Nanchong city compared with other cities (μg/m3)

由大氣中的揮發(fā)性有機物(VOCs)通過光化學反應(yīng)生成的二次有機碳(SOC)，很難對其進行定量分析。目前，為了定量描述SOC對于OC的貢獻率主要采用EC示蹤法對SOC的濃度進行估算[30]，計算公式為：

SOC=OC-EC×(OC/EC)min

(5)

式中，SOC為二次有機碳質(zhì)量濃度，OC為總有機碳質(zhì)量濃度，(OC/EC)min為OC/EC比值的最小值，EC×(OC/EC)min為估算的一次有機碳(POC)濃度。研究期間，(OC/EC)min=1.37，計算得到SOC的濃度為12.39μg/m3，占OC的質(zhì)量分數(shù)為65.3%，說明南充市冬季PM2.5中的OC大部分來源于二次污染。OC/EC的比值不僅可以用來判定大氣中是否有二次污染的發(fā)生，還可用來粗略判斷碳質(zhì)組分的來源。OC/EC的比值在1.0～4.2范圍內(nèi)，則機動車尾氣是主要來源；在2.5～10.5范圍內(nèi)則燃煤排放是主要來源；在32.9～81.6范圍內(nèi)則油煙排放是主要來源[30]。南充市冬季OC/EC的比值的范圍在1.37～6.89，可以初步判斷南充市冬季大氣中的碳質(zhì)組分主要來源于機動車尾氣和燃煤燃燒。

大氣顆粒物中的EC來源于化石燃料或生物質(zhì)等物質(zhì)的不完全燃燒，只存在于一次顆粒物中，在大氣中相當穩(wěn)定。大氣中OC是由化石燃料燃燒直接排放的一次有機碳和揮發(fā)性有機物經(jīng)過光化學反應(yīng)而產(chǎn)生的二次有機碳得到。大氣穩(wěn)定度、氣象條件等因素對一次排放的OC和EC在大氣中的擴散稀釋能力有影響且相類似，因而二者濃度間具有較好的相關(guān)性。二次有機碳的濃度由其前體物的濃度和影響其氧化過程的部分因素等決定，而二次有機碳的濃度將影響OC和EC的相對含量以及相關(guān)性。因此，對OC和EC進行相關(guān)性研究可以在一定程度上區(qū)分碳組分的來源。由圖6可知，南充冬季OC、EC之間的相關(guān)性較好(R=0.84)說明二者在采樣期間具有共同的來源，如機動車尾氣等。

圖6 OC、EC之間的線性回歸分析Fig.6 Linear regression analysis of OC and EC

2.4 南充市冬季PM2.5來源分析

主成分分析(PCA)是統(tǒng)計學中對一組變量降維的方法，目前已大量應(yīng)用于大氣顆粒物的來源分析工作。因此，本研究采用主成分分析法(Principal Component Analysis)對南充市冬季PM2.5中的水溶性離子、無機元素、碳組分等化學成分進行來源分析，將PM2.5的主要來源歸類為5個因子，各因子方差占比分別為49.1%、29.3%、7.4%、4.9%和3.7%，總的方差為94.2%，分析結(jié)果見表4。

表4 PM2.5中化學成分的主成分分析結(jié)果Tab.4 Principal component analysis results of chemical compositions in PM2.5

注：黑體字表示荷載較大的成分。

綜上所述，南充市PM2.5中的成分來源具有多樣性，主要來源是汽車尾氣、燃煤、二次污染、生物質(zhì)燃燒、土壤及建筑揚塵。

3 結(jié) 論

3.2 采樣期間元素的總質(zhì)量濃度為4.38μg/m3，占PM2.5質(zhì)量濃度5.2%，其變化范圍為1.28～6.77μg/m3。各元素的平均質(zhì)量濃度順序為S>K>Cl>Ca>Fe>Si>Na>Al>Ba>Zn>Pb>Sb>Ti>Mn)>Cu>Cr。

3.3 OC、EC質(zhì)量濃度平均值分別為18.95μg/m3、4.79μg/m3，分別占PM2.5質(zhì)量濃度的22.5%、5.7%，可見碳組分是PM2.5的重要組成部分。在采樣期間，南充冬季大氣中有SOC生成，SOC對OC的貢獻率較大(65.3%)，說明南充市冬季PM2.5中的OC大部分來源于二次污染。OC、EC之間的相關(guān)性較好(R=0.84)，說明二者在采樣期間具有共同的來源。

3.4 主成分分析(PCA)結(jié)果表明，南充市冬季PM2.5的主要來源是汽車尾氣、燃煤、二次污染、生物質(zhì)燃燒、土壤及建筑揚塵。