玻璃蝕刻液廢水中氨氮和氟去除研究

侯 江，黃 祥，雍 毅，姚建剛，黃紫薇，吳 怡

(1.四川省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，成都 610041;2. 四川省環(huán)境保護重金屬污染防治重點實驗室，成都 610041; 3. 四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，成都 610000)

前 言

玻璃蝕刻技術(shù)是一種歷史悠久的玻璃處理技術(shù)[1]，該技術(shù)主要用于玻璃的表面蝕刻、減薄、蒙砂和拋光等工藝過程，是玻璃行業(yè)中一種重要的工藝技術(shù)[2]?；瘜W(xué)蝕刻工藝主要包括光面蝕刻和毛面蝕刻，其中光面蝕刻主要是利用氫氟酸與玻璃表面進行反應(yīng)，形成可溶性鹽類；而毛面蝕刻則需要加入氟化銨(NH4F)，在與玻璃和氫氟酸的反應(yīng)中生成硅氟化銨微晶[3]。由于玻璃蝕刻技術(shù)會大量使用氫氟酸和氟化銨(NH4F)，同時在工藝過程中會產(chǎn)生氟化硅(SiF4)和氟硅酸(H2SiF6)等物質(zhì)[4]，造成玻璃蝕刻液廢水中含有高濃度的氨氮和氟，對環(huán)境造成了嚴重影響。隨著社會的發(fā)展，玻璃蝕刻技術(shù)的應(yīng)用規(guī)模越來越大，同時也產(chǎn)生了大量的玻璃蝕刻液廢水，玻璃蝕刻液廢水的處理已逐漸受到業(yè)內(nèi)關(guān)注。本文主要采用化學(xué)處理方法對一種玻璃蝕刻液廢水進行聯(lián)合氨氮和氟的去除研究。

1 材料與方法

1.1 試驗樣品

本文主要針對采自四川省某大型玻璃廠的玻璃蝕刻液廢水進行氨氮和氟的去除研究，該企業(yè)主要使用氟化物進行玻璃蝕刻和減薄工藝生產(chǎn)，該玻璃蝕刻液廢水氨氮濃度范圍為340～480mg/L，氟化物濃度范圍為250～720mg/L，pH為4.4左右。

1.2 實驗方法

1.2.1 氨氮去除研究方法

1.2.1.1 MAP法(Magnesium Ammonium Phosphate磷酸銨鎂結(jié)晶法

MAP法(Magnesium Ammonium Phosphate磷酸銨鎂結(jié)晶法)是一種常用的高濃度氨氮廢水處理方法，考慮到玻璃蝕刻液廢水中氨氮的濃度范圍、處理成本和處理效果要求，本文主要采用MAP法對玻璃蝕刻液中氨氮的去除進行研究。

本文MAP法試驗方法如下：在常溫下，取200mL廢水原液，測定初始pH，添加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH 至9.0；添加不同比例的Na2HPO4和MgCl2溶液，在反應(yīng)過程中均勻攪拌，并維持pH 在9.0 左右，具體添加比例如表1所示；篩選出最佳投加比例后使用最佳投加比例對一級處理出水進行二級MAP處理。

表1 MAP法N/P/Mg添加比例(摩爾比)Tab.1 N / P / Mg addition ratio of MAP (molar ratio)

1.2.1.2 折點加氯法

根據(jù)第一步MAP 法研究確定最佳投加比例，以此為基礎(chǔ)，研究不同加氯順序?qū)Π钡娜コ挠绊憽?/p>

(1)折點加氯反應(yīng)(前處理)+兩級MAP 除氨氮沉淀反應(yīng)

(2)兩級MAP 除氨氮沉淀反應(yīng)+折點加氯反應(yīng)

1.2.2 氟去除研究方法

采用氯化鈣化學(xué)沉淀法對氟的去除進行研究。在常溫下，取200mL廢水原液，測定初始pH，添加NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 至10.0；添加不同比例CaCl2，具體添加比例如表2所示；反應(yīng)過程中維持pH 為10.0，在常溫下反應(yīng)15min。反應(yīng)后，取上清液測定氟的含量。篩選出最佳投加比例后使用最佳投加比例對一級處理出水進行二級除氟處理。

表2 化學(xué)沉淀除氟Ca/F添加比例(摩爾比)Tab.2 Ca/F addition ratio of defluorination by chemical precipitation (molar ratio)

1.2.3 絮凝沉淀法輔助去除氨氮和氟研究方法

采用絮凝沉淀法進行輔助去除氨氮和氟研究，依據(jù)前面篩選出的MAP 法和化學(xué)沉淀法的最佳反應(yīng)條件，通過添加不同比例的PAC(聚合氯化鋁)和PAM(聚丙烯酰胺)絮凝劑(PAC配5 000mg/L濃度儲備液，PAC配500mg/L儲備液)，對氨氮和氟的去除進行進一步的研究，絮凝時間為15min，沉淀時間為30min，具體比例如表3所示。

絮凝沉淀輔助去除氨氮和氟的反應(yīng)過程如圖1所示，在每一步絮凝沉淀后取上清液測定氨氮和氟離子濃度。

表3 絮凝劑添加量Tab.3 addition amounts offlocculants added (mg/L)

圖1 絮凝沉淀輔助去除氨氮和氟的反應(yīng)過程Fig.1 Reaction process of flocculation and sedimentation assisted in removing ammonia nitrogen and fluorine

1.3 測試方法

本研究中主要考察的指標為氨氮、氟和pH值。其中氨氮采用《水質(zhì)氨氮的測定納氏試劑分光光度法》(HJ 535-2009)進行分析；氟離子采用《水溶性化工品中雜質(zhì)氟離子的測定離子色譜法》(GB/T 35925-2018)進行分析；pH采用《水質(zhì) pH 值的測定玻璃電極法》(GB 6920-1986)進行分析。

使用的主要設(shè)備與試劑包括紫外可見分光光度計(普析通用，T6新世紀)，離子色譜儀(賽默飛，Aquion)和pH計(雷磁，PHS-25)。

2 結(jié)果與討論

2.1 MAP法去除氨氮研究

投加不同比例Na2HPO4和MgCl2溶液，同時控制反應(yīng)pH為9.0，通過MAP法去除玻璃蝕刻液中氨氮的結(jié)果如表4所示。

表4 MAP法對玻璃蝕刻液廢水中氨氮的去除率(摩爾比)Tab.4 Removal rates of ammonia nitrogen in glass etching wastewater by MAP (molar ratio)

(1)

(2)

MgNH4PO4·6H2O↓+H2O

(3)

MAP法去除廢水中的氨氮，主要影響因素包括藥劑投加比例和反應(yīng)pH的控制等[6]。由于玻璃蝕刻液多為酸性，且pH在4左右，在進行MAP法去除氨氮前需要將廢水pH調(diào)節(jié)至9.0左右；同時在MAP反應(yīng)過程中，由于Na2HPO4的投加和反應(yīng)的進行，廢水pH會降低，所以在進行去除反應(yīng)的過程中需要持續(xù)投加氫氧化鈉溶液維持反應(yīng)pH在9.0左右。由表4可見，在N/P/Mg投加比例在1∶1∶1時，玻璃蝕刻液廢水中氨氮的去除率為88.6%，達到最高；在投加比例為1∶1.05∶1.15和1∶1.10∶1.15時氨氮去除率達到85%。采用N/P/Mg投加比例為1∶1∶1對一級出水進行第二級氨氮去除試驗，第二級氨氮去除率為91.3%。

從MAP的主要反應(yīng)過程來看，Mg和P的加入會促進反應(yīng)向正向進行，但由于本研究采用的玻璃蝕刻液廢水成分較為復(fù)雜，其反應(yīng)過程不是單一的MAP反應(yīng)。當Mg2+加入玻璃蝕刻液廢水中時，除發(fā)生MAP反應(yīng)外，還可能與其中的F-發(fā)生反應(yīng)，造成競爭作用；過量的Mg、P的添加對于氨氮的去除不一定具有更好的作用。從本研究的實際試驗過程來看，在N/P/Mg投加比例為1∶1∶1時，氨氮去除率達到最佳。

由于本研究中采用的玻璃蝕刻液廢水中氨氮濃度在340～480mg/L，以上最佳投加比例的兩級MAP法氨氮去除處理最終的出水氨氮濃度約為30～43 mg/L，仍然偏高，不能達到污水綜合排放標準?？梢妴渭兊腗AP法去除玻璃蝕刻液中氨氮很難實現(xiàn)達標排放，需要進行進一步的氨氮去除處理。

2.2 MAP法與折點加氯法去除氨氮研究

根據(jù)MAP 法去除氨氮試驗確定的最佳投加比例，通過折點加氯法深度去除蝕刻液廢水中氨氮，研究不同加氯順序?qū)Π钡娜コ挠绊?，結(jié)果如表5所示。

表5 折點加氯法深度處理對玻璃蝕刻液廢水中氨氮的去除率Tab.5 Removal rates of ammonia nitrogen in glass etching wastewater by deep treatment of folding point plus chlorine (%)

折點加氯法是通過投加次氯酸(HOCl)與廢水中氨發(fā)生反應(yīng)，主要反應(yīng)如下，隨著Cl/N投加比例的增加，以上3個反應(yīng)依次進行，當Cl/N比達到7.6左右時，氨的去除效果最佳且水中余氯最少[7]。

NH3+HOCl→NH2Cl+H2O

(4)

NH2Cl+HOCl→NHCl2+H2O

(5)

NH2Cl+NHCl2→N2↑+3H++3Cl-

(6)

不同加氯順序條件下，折點加氯法和MAP法聯(lián)合去除氨氮的效率也存在較大差異。對玻璃蝕刻液廢水原水進行折點加氯處理，氨氮去除率僅為63.1%，對處理后廢水進行兩級MAP處理，其氨氮最終去除率為87.6%，低于僅使用兩級MAP法處理的氨氮去除率。而當將折點加氯作為對使用兩級MAP法處理后的廢水的深度處理時，最終出水的氨氮去除率達到99.9%。通常情況下，MAP法對較高濃度的氨氮去除效果較好，而折點加氯法則對較低濃度的氨氮去除效果較好，所以“兩級MAP+折點加氯法”處理玻璃蝕刻液廢水中的氨氮可以實現(xiàn)廢水氨氮的達標排放。

2.3 氟的去除研究

投加不同比例氯化鈣溶液，同時維持pH 為10.0，對玻璃蝕刻液廢水中的氟進行化學(xué)沉淀去除試驗，結(jié)果如表6所示。

本文使用的玻璃蝕刻液廢水中的氟化物濃度范圍在250～720mg/L，pH為4.4左右，氟化物濃度較高，具有采用氯化鈣進行化學(xué)沉淀法去除的條件。利用F-與Ca2+反應(yīng)生成CaF2沉淀(Ca2++F-→CaF2↓)可將廢水中的氟去除，但該方法一般只適用于高濃度含氟廢水，且一般只能將氟降至8～10 mg/L水平[8]。氟化鈣屬于難溶物，但氟化鈣在酸性條件下溶解度上升，在堿性條件下有利于氟化鈣的形成與沉淀[9]。在添加Ca/F比在1.4和1.8時，氟的去除率分別達到了94.8%和95.5%，當繼續(xù)采用該添加比例進行連續(xù)兩級除氟處理時，氟的二級去除率分別達到96.1%和96.3%。綜合考慮加藥量及成本因素，添加Ca/F為1.4的氯化鈣溶液對玻璃蝕刻液廢水中氟的進行兩級處理可以獲得較好的去除效果。但由于玻璃蝕刻液廢水中氟含量較高，在96.1%的去除率情況下，出水氟含量仍然在10～30mg/L，尚不能實現(xiàn)達標排放。由于化學(xué)沉淀法對于低濃度氟化物的去除效果不佳，當一級除氟后，進行第二級除氟的效率已經(jīng)明顯下降，需要采用輔助去除或深度去除方法以提高化學(xué)沉淀法的去除效率。

表6 化學(xué)沉淀法去除氟實驗結(jié)果(摩爾比)Tab.6 Results of removal of fluorine by chemical precipitation (molar ratio)

2.4 絮凝沉淀法輔助去除氨氮和氟研究

采用絮凝沉淀法進行玻璃蝕刻液廢水(研究使用廢水的氨氮和氟濃度分別為348.4mg/L和253.5mg/L，pH為4.46)輔助去除氨氮和氟研究，結(jié)果如7、表8所示。

表7 MAP法與絮凝沉淀法去除氨氮實驗結(jié)果Tab.7 Results of removal of ammonia nitrogen by MAP and flocculation precipitation

表8 除氟沉淀法法與絮凝沉淀法去除氟實驗結(jié)果(F/Ca為摩爾比)Tab.8 Results of removal of fluorine by fluorine precipitation and flocculation precipitation (F/Ca: molar ratio)

注：ND表示未檢出

使用PAC-PAM絮凝劑輔助MAP法兩級去除玻璃蝕刻液廢水的氨氮，可以看到使用了絮凝劑輔助沉淀的MAP法一級和二級氨氮去除率均高于未使用絮凝劑的情況，其一級去除率均在92%以上，在添加PAC-PAM分別為100mg/L、4mg/L時去除率達到95.4%；二級去除率在一級去除的基礎(chǔ)上有部分提高，在添加PAC-PAM分別為40 mg/L、2 mg/L，50 mg/L、2 mg/L和100 mg/L、4 mg/L時二級去除率分別達到96.8%、96.9%和96.2%?？紤]加藥量和去除率，在添加PAC-PAM分別為40 mg/L、2 mg/L時，MAP法兩級去除玻璃蝕刻液廢水氨氮的去除效果最好。

對于化學(xué)沉淀法除氟的情況，使用PAC-PAM絮凝劑輔助反應(yīng)的情況下，其去除效果提升更為明顯。在添加PAC-PAM分別為10 mg/L、0.5 mg/L時，Ca/F比為1.4和1.8的條件下在一級除氟反應(yīng)中氟的去除率就已經(jīng)達到約100%。在PAC-PAM分別為20 mg/L、1mg/L，Ca/F比為1.4；PAC-PAM分別為50 mg/L、12mg/L，Ca/F比為1.4以及PAC、PAM分別為100 mg/L、4 mg/L，Ca/F比為1.8的條件下，二級除氟效率均達到了100%。考慮加藥量和去除率，在PAC-PAM分別為20 mg/L、1 mg/L，Ca/F比為1.8時，兩級化學(xué)沉淀法去除玻璃蝕刻液廢水中氟的效果最好。

3 結(jié) 論

綜合以上研究結(jié)果，可以形成一套針對玻璃蝕刻液廢水中氨氮和氟的處理方案，具體方案如圖2所示。

圖2 玻璃蝕刻液廢水處理方案工藝流程圖Fig.2 Process flow chart of glass etching solution wastewater treatment

3.1 方案的主要技術(shù)參數(shù)包括：一、二級除氨氮工藝條件為N/P/Mg投加比例為1∶1∶1(摩爾比，投加Na2HPO4和MgCl2溶液)，反應(yīng)過程pH控制在9.0；一、二級除氟工藝條件為Ca/F投加比為1.8(摩爾比，投加CaCl2溶液)，反應(yīng)過程pH控制在10.0；一、二級去除氨氮后的絮凝條件為添加PAC-PAM分別為40 mg/L、2 mg/L，絮凝時間為15min，沉淀時間為30min；一、二級去除氟后的絮凝條件為添加PAC-PAM分別為20 mg/L、1 mg/L，絮凝時間為15min，沉淀時間為30min。

3.3 以上工藝方案處理玻璃蝕刻液廢水，最終出水的氨氮和氟去除率均可達到99%以上，出水可以達到國家污水綜合排放標準。