多巴胺用量對Fe3O4@PDA@PAMAM磁性納米吸附材料的微觀結(jié)構(gòu)及吸附性能的影響

孫一鳴 李冬云＊, 孫玉坤 徐 揚(yáng) 申亞強(qiáng) 葛洪良

(1中國計量大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院，杭州 310018)

(2浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310027)

0 引 言

隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，重金屬排放導(dǎo)致的環(huán)境污染問題對人類的健康造成極大的威脅［1-2］。因此治理重金屬污染問題具有重要的意義。在目前眾多重金屬離子吸附去除技術(shù)中，磁性固相吸附技術(shù)因操作簡單方便、回收率高、萃取時間短、成本低等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。磁性固相吸附技術(shù)的核心是制備高吸附容量的磁性吸附材料，但傳統(tǒng)的吸附材料因吸附容量低和選擇吸附性差等缺陷，限制了該項技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用，因此研發(fā)新型磁性吸附材料具有重要的意義［3-8］。目前已經(jīng)合成的磁性固相吸附材料中活性基團(tuán)對重金屬離子具有較強(qiáng)的螯合作用，能有效地選擇性吸附重金屬離子，例如進(jìn)行表面修飾氨基、羧基、羥基或巰基等小分子功能基磁性材料［9-13］。但受到功能端基位點(diǎn)不足的限制，其吸附容量和效率還有待提高。

樹狀大分子是一類高度有序、形狀、結(jié)構(gòu)、大小可設(shè)計和可添加功能基團(tuán)的一類高分子材料，具有精確的分子結(jié)構(gòu)、大量官能團(tuán)、分子量可控等特點(diǎn)［14］。我們嘗試將含有豐富端基的樹狀大分子聚酰胺-胺(PAMAM)樹狀大分子接枝到Fe3O4磁性納米材料制備新型吸附材料來增加材料表面的功能端基位點(diǎn)以提高其吸附容量和吸附效率。由于Fe3O4磁性材料不能與PAMAM樹狀大分子直接接枝，需要借助表面改性物質(zhì)進(jìn)行接枝。多巴胺(dopamine，DA)是一種含有大量氨基和鄰苯二酚基團(tuán)的活性物質(zhì)，在有氧潮濕的堿性環(huán)境下表面的鄰苯二酚基團(tuán)極易氧化生成鄰苯二醌基團(tuán)并發(fā)生自聚合形成聚多巴胺(polydopamine，PDA)。利用PDA表面的氨基與Fe3O4磁性納米材料完成接枝，然后再利用PDA表面的鄰苯二醌基團(tuán)與PAMAM完成接枝，最后制得Fe3O4@PDA@PAMAM磁性納米吸附材料。

我們通過改變DA的用量，研究其對磁性納米吸附材料的相組成、微觀結(jié)構(gòu)、磁性能和吸附性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

實(shí)驗(yàn)用到的主要原料和試劑的規(guī)格及廠家如下：Fe3O4磁性納米材料實(shí)驗(yàn)室自制；2.0 G聚酰胺-胺 (C142H288N58O28，99%)購于威海晨源新材料有限公司；鎘元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(1 000 mg·L-1)購于中國計量科學(xué)研究院；硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、乙二醇(C2H6O2，99%)、乙酸鈉(CH3COONa·3H2O，99%)、氫氧化鈉溶液(2 mol·L-1)、聚乙二醇(分子量 10 000)、多巴胺(C6H3(OH)2(CH2)2NH2HCl，98%)均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 材料的制備

Fe3O4磁性納米材料的制備：以硝酸鐵為基礎(chǔ)原料，乙二醇為溶劑，采用溶劑熱法制備Fe3O4磁性納米材料。具體制備工藝為：取800 mL乙二醇作為溶劑，加入24.6 g硝酸鐵，攪拌均勻后加入40.2 g乙酸鈉。然后加入45 mL NaOH溶液和4.5 g聚乙二醇，劇烈攪拌得到深褐色溶液，之后移入恒溫水浴鍋中，40℃條件下機(jī)械攪拌1 h得到黃褐色膠體，將溶膠轉(zhuǎn)移到壓力反應(yīng)釜中180℃條件下保溫12 h。最后，將得到的黑色沉淀用足量乙醇和去離子水反復(fù)洗滌數(shù)次，60℃條件下真空干燥24 h得到Fe3O4磁性納米材料。

Fe3O4@PDA@PAMAM磁性納米吸附材料的制備：以自制的Fe3O4磁性納米材料為核，2.0 G PAMAM樹狀大分子為殼，采用不同量的接枝劑多巴胺與PAMAM樹狀大分子進(jìn)行接枝制備出了一系列的Fe3O4@PDA@PAMAM磁性納米吸附材料。具體制備過程為：取1 g自制的Fe3O4磁性納米粉體分成5份，取一份做為參考樣，另取4份分別與不同質(zhì)量的 DA 按 wFe3O4∶wDA=8∶α(α=2，3，4，5)進(jìn)行配料，分別分散在100 mL pH值為8.5的HCl緩沖液中，室溫下機(jī)械攪拌24 h并持續(xù)通入氧氣。然后分別加入0.5 g 2.0 G PAMAM樹狀大分子，繼續(xù)機(jī)械攪拌24 h。接著利用磁分離技術(shù)將溶液中合成的黑色磁性吸附材料分離出來，用足量的無水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，最后在-86℃條件下冷凍干燥24 h制備出一系列干燥的磁性納米吸附材料Fe3O4@PDA@PAMAM。實(shí)驗(yàn)中，為方便表述，將不同DA用量制備的樣品編號為FDP-8∶α(FDP代表Fe3O4@PDA@PAMAM磁性納米吸附材料)。

1.3 材料的表征

采用X射線衍射儀(XRD，日本Rigaku公司Smart Lab SE型)分析材料的相組成，測試條件：Cu Kα射線，波長為0.154 nm，掃描電壓為40 kV，掃描電流為30 mA，步長為0.02°，掃描范圍為10°～80°；采用透射電子顯微鏡(TEM，日本Hitachi公司TECNAI-10型)觀察材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，同時對制備出的Fe3O4納米團(tuán)簇進(jìn)行選區(qū)電子衍射測定，加速電壓為200 kV；采用紅外光譜儀(FT-IR，美國Thermo Fisher公司Avatar 360型)研究不同試樣中化學(xué)結(jié)構(gòu)，采用KBr壓片制樣，測量的波長范圍為4 000～400 cm-1；采用振動樣品磁強(qiáng)計(VSM，美國Lakeshore公司VSM 7407型)測試材料的磁滯回線，磁滯回線測定的磁場范圍為-2～2 T，從磁滯回線中得到試樣的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)、矯頑力(Hc)和剩余磁化強(qiáng)度(Mr)，分析材料磁性能參數(shù)隨殼層厚度、形貌等結(jié)構(gòu)因素的變化；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，美國Perkin Elmer公司Optima 5300DV型)測量溶液中的重金屬離子濃度。

1.4 重金屬離子吸附實(shí)驗(yàn)方案

Fe3O4@PDA@PAMAM磁性納米吸附材料對于Cd（Ⅱ）離子的吸附實(shí)驗(yàn)過程為：首先將Cd（Ⅱ）離子標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成濃度為100 mg·L-1的溶液，從中取30 mL Cd（Ⅱ）離子稀釋溶液置于錐形瓶中，并加入0.005 g磁性吸附劑材料配制成混合均勻的懸濁液，然后將其在恒溫培養(yǎng)搖床中30℃條件下以180 r·min-1的轉(zhuǎn)速振蕩1 h。磁性吸附材料對重金屬的平衡吸附容量qe計算公式為：

其中，C0為溶液中 Cd（Ⅱ）離子的起始濃度(mg·L-1)，Ce為吸附達(dá)到平衡后溶液中的Cd（Ⅱ）離子濃度(mg·L-1)，C0和Ce均經(jīng)ICP-OES測試得到。V是溶液體積(L)，m是吸附劑材料的用量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為不同DA用量制備的磁性納米吸附材料Fe3O4@PDA@PAMAM的XRD圖。從圖1可以看出，不同用量的DA制備的磁性納米吸附材料的圖均與Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)卡片 (PDF No.26-1136)相一致。這表明Fe3O4磁性納米材料經(jīng)過PDA改性和PAMAM接枝，材料本身的峰位和衍射峰強(qiáng)度基本沒有發(fā)生變化，即說明PDA和PAMAM接枝對磁核的晶體結(jié)構(gòu)沒有影響。

圖1 不同用量的DA制備材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of materials prepared with different DA dosages

2.2 紅外光譜分析

圖2是Fe3O4、Fe3O4@PDA和Fe3O4@PDA@PAMAM的IR圖譜。從圖2(a)中可以看出，與Fe3O4的IR圖譜相比，F(xiàn)e3O4@PDA和Fe3O4@PDA@PAMAM的IR圖譜在2 852和2 921 cm-1處出現(xiàn)了2個新的特征峰，這是CH2非對稱和對稱伸縮振動吸收峰所形成的。在Fe3O4@PDA的IR圖譜中，在1 267 cm-1處出現(xiàn)了 C-N 伸縮振動吸收峰［15］，在 1 507 cm-1處出現(xiàn)N-H 的彎曲振動峰［16］，在 3 426 cm-1處出現(xiàn)了代表芳香環(huán)上O-H鍵和N-H鍵的寬峰［17］。由此可見，PDA成功地修飾在Fe3O4磁性納米材料表面。

在Fe3O4@PDA@PAMAM的 IR圖譜中，3 412 cm-1處出現(xiàn)了代表PDA和整代PAMAM樹狀大分子中-NH2基團(tuán)的N-H伸縮振動吸收峰的寬峰，1 561和1 636 cm-1處出現(xiàn)了代表整代PAMAM樹狀大分子中-CO-NH-彎曲振動的特征峰，這與相關(guān)的文獻(xiàn)結(jié)果相一致［18］。由此可見，F(xiàn)e3O4通過PDA修飾成功地與PAMAM樹狀大分子進(jìn)行接枝，制備出Fe3O4@PDA@PAMAM磁性納米吸附材料。

圖2 (a)Fe3O4、Fe3O4@PDA和Fe3O4@PDA@PAMAM和(b)不同用量的DA制備FDP的IR圖譜Fig.2 IR spectra of(a)Fe3O4,Fe3O4@PDA,Fe3O4@PDA@PAMAM and(b)FDP prepared with different DA dosages

從圖2(b)可以看出，隨著DA用量的增加，樣品的特征峰并沒有發(fā)生明顯的變化。這表明不同用量的DA制備的Fe3O4@PDA@PAMAM磁性納米吸附材料具有較為接近的組成成分。

2.3 磁性能分析

采用不同用量的DA所制備的Fe3O4@PDA@PAMAM磁性納米吸附材料的室溫磁滯回線及其局部放大圖如圖3(a)所示，與其對應(yīng)的磁性能列于表1。表1表明隨著DA用量的增加，所制備的FDP樣品的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)降低，其中FDP-8∶5樣品的Ms最小。與文獻(xiàn)［19-20］中結(jié)果相比，本實(shí)驗(yàn)制備的材料有著較高的Ms值，且大于常規(guī)磁分離方法所需材料Ms的臨界值［21］，在外部磁場的作用下，可以輕易地使之從溶液中分離出來。如圖3(b)所示，左邊圖顯示施加外磁場作用前，磁性吸附材料均勻地分散在溶液中；右邊圖顯示施加外磁場作用后，磁性吸附材料從溶液中分離出來。

結(jié)合圖3(a)和表1，可以看出不同用量的DA制備的Fe3O4@PDA@PAMAM磁性納米吸附材料的矯頑力(Hc)和剩余磁化強(qiáng)度(Mr)都保持在極低的范圍，同時依然表現(xiàn)出超順磁性，其磁響應(yīng)特性有利于材料的分散和回收再利用。

圖3 (a)不同用量的DA制備材料的磁滯回線及局部放大圖及(b)外加磁場施加前后磁性吸附材料在溶液中的變化情況Fig.3 (a)Room-temperature magnetic hysteresis loops partial enlargement of materials prepared with different DA dosages and(b)the change of magnetic adsorption material in solution before and after applying external magnetic field

表1 不同用量的DA所制備材料的磁性參數(shù)Table 1 Magnetic parameters of materials prepared with different DA dosages

2.4 材料微觀形貌分析

磁核Fe3O4的微觀形貌及選區(qū)電子衍射(SAED)圖譜如圖4所示。由圖可知，磁核Fe3O4呈單分散的團(tuán)簇狀，單個團(tuán)簇大小為40～60 nm。推測Fe3O4應(yīng)該是由納米Fe3O4小晶粒有規(guī)律團(tuán)聚形成的二次粒子。根據(jù)圖1的XRD圖通過Scherrer公式計算得到的Fe3O4晶粒尺寸約為6.5 nm，這一結(jié)果證明了單分散的Fe3O4團(tuán)簇是一種由Fe3O4小晶粒有規(guī)律團(tuán)聚形成的二次粒子。而對應(yīng)的圖4的SAED圖譜進(jìn)一步證明了Fe3O4的晶相結(jié)構(gòu)。

圖4 溶劑熱法制備的Fe3O4納米團(tuán)簇的TEM圖(a)及對應(yīng)的SAED圖譜(b)Fig.4 (a)TEM image and(b)corresponding SAED pattern of Fe3O4nanocluster prepared with solvothermal method

不同用量的DA所制備的Fe3O4@PDA@PAMAM磁性納米吸附材料的微觀形貌如圖5所示。從圖5中可以看出，4種材料均呈典型的核-殼結(jié)構(gòu)，中心深色部分為Fe3O4磁核，四周顏色較淺部分為PDA@PAMAM殼層，材料的殼層隨著DA用量的增加而增厚。

圖5 不同用量的DA所制備材料的TEM圖Fig.5 TEM images of materials prepared with different DA dosages

2.5 Fe3O4@PDA@PAMAM磁性納米吸附材料對Cd（Ⅱ）離子吸附性能的影響

實(shí)驗(yàn)以Cd（Ⅱ）離子為吸附研究對象，研究了DA用量對FDP系列磁性吸附材料吸附重金屬Cd（Ⅱ）離子的影響。FDP系列磁性納米吸附材料對Cd（Ⅱ）離子的吸附量如圖6所示。由圖可知，隨著DA用量的增加，制備的磁性納米吸附材料對Cd（Ⅱ）離子的吸附容量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。當(dāng) wFe3O4∶wDA=8∶4時，制備的磁性納米吸附材料對Cd（Ⅱ）離子的吸附容量達(dá)到最大值，其平衡吸附容量165.13 mg·g-1。這一研究結(jié)果可以通過Fe3O4@PDA@PAMAM結(jié)構(gòu)變化示意圖來解釋。如圖7所示，當(dāng)DA含量較低時，DA外面接枝PAMAM樹狀大分子較少；隨著DA用量的增加，外面接枝的PAMAM樹狀大分子增加 (圖7(b，c))；但過多的DA用量會引起粒子與粒子之間的嚴(yán)重團(tuán)聚現(xiàn)象，減少了可與PAMAM樹狀大分子連接的點(diǎn)，從而降低了暴露在磁性納米吸附材料表面的氨基數(shù)量，從而導(dǎo)致對Cd（Ⅱ）離子的吸附能力呈現(xiàn)先增加后降低的現(xiàn)象(圖7d)。

圖6 不同用量的DA制備的材料FDP-8∶α對Cd（Ⅱ）離子的吸附容量的影響Fig.6 Effect of FDP-8∶α materials prepared with different DA dosages on the adsorption capacity of Cd（Ⅱ）ions

圖7 不同用量的DA所制備材料FDP-8∶α的結(jié)構(gòu)變化示意圖Fig.7 Schematic diagram of structural changes of FDP-8∶α materials prepared with different DA dosages

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)以自制的Fe3O4磁性納米材料為核，以DA為表面修飾劑，成功地將2.0 G PAMAM樹狀大分子接枝在磁核表面，制備出了一系列不同DA含量的Fe3O4@PDA@PAMAM磁性納米吸附材料，研究了DA含量對材料的組成、微觀結(jié)構(gòu)、磁性能和對Cd（Ⅱ）離子吸附性能的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4@PDA@PAMAM磁性納米吸附材料均呈典型的核-殼結(jié)構(gòu)，材料晶型均呈現(xiàn)尖晶石結(jié)構(gòu)，且殼層厚度隨DA用量的增加而增厚；材料的飽和磁化強(qiáng)度均比Fe3O4的小，且隨著DA用量的增加而降低，同時材料的矯頑力和剩余磁化強(qiáng)度均較低，其磁響應(yīng)特性適合于做為可回收磁性納米吸附材料。材料對Cd（Ⅱ）離子的平衡吸附容量隨著DA用量的增加呈先增加后減小趨勢。當(dāng)Fe3O4和DA的質(zhì)量比為8∶4時，吸附劑對Cd（Ⅱ）離子的吸附容量達(dá)到最大值165.13 mg·g-1。