離子熱處理合成氮缺陷石墨相氮化碳及其光解水制氫性能

崔言娟 楊傳鋒 祝玉鑫 宋艷華 滕 偉 唐 盛

(江蘇科技大學環(huán)境與化學工程學院，鎮(zhèn)江 212008)

0 引 言

光催化技術可以在溫和的條件下實現(xiàn)太陽能轉(zhuǎn)化，因此利用光催化技術分解水制取氫氣是發(fā)展清潔能源的一條有效途徑［1］。非金屬聚合物半導體石墨相氮化碳(g-C3N4)因其制備原料豐富、穩(wěn)定無污染等優(yōu)點在光催化領域極具廣闊的發(fā)展應用空間［2-4］。然而，無定型聚合物結(jié)構(gòu)固有的較低電子傳輸特性限制了其在光催化性領域的實際應用。

截至目前，大量的研究工作針對g-C3N4的結(jié)構(gòu)優(yōu)化改性以提高其光催化性能，包括金屬/非金屬摻雜［5-6］、半導體復合［7］、形貌控制［8］等，其中，簡單后熱處理可進一步豐富g-C3N4的多孔性，顯著增大其比表面積，同時引入表面氮缺陷位，可在一定程度上提高其光催化性能［9］。盡管如此，對g-C3N4進行后熱處理，進一步降低了材料的聚合度，增加了結(jié)構(gòu)無序性，限制了光生載流子有效傳輸提高的幅度［10-11］。

早在 2008 年，Thoms 等［12］以 LiCl/KCl混合熔鹽為介質(zhì)，離子熱聚合二氰二胺制備得到結(jié)晶相g-C3N4。近年來，Dontsova 等［13］以含 ZnCl2混合熔鹽為介質(zhì)，熱聚合三聚氰胺得到高比表面積的g-C3N4，具有優(yōu)異的CO2/N2吸附特性。所以熔鹽離子熱聚合可制備得到高度聚合的g-C3N4材料［14］。然而直接聚合富氮單體分子所得產(chǎn)物為聚三嗪結(jié)構(gòu)(PTI)，光催化活性不理想［15］。比起 PTI結(jié)構(gòu)，七嗪結(jié)構(gòu)的 g-C3N4具有更寬的可見光吸收和更高的熱穩(wěn)定性，有利于光催化反應的進行［16］。因此，結(jié)合以上2種途徑，以g-C3N4為原料進行熔鹽后熱處理有望降低結(jié)構(gòu)缺陷，有利于光催化性能的提高。

本研究以二氰二胺為原料熱聚合法制備g-C3N4材料，并在空氣中對其進行不同溫度下的二次后熱處理。以LiCl/KCl混合熔鹽為介質(zhì)二次熱處理得到高聚合度的g-C3N4材料。同時對比常規(guī)直接后熱處理過程，對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行了詳細表征和分析。通過光催化分解水制氫來評價催化劑的活性。研究結(jié)果表明，熔鹽離子熱后熱處理得到的光催化材料表現(xiàn)出更高的可見光催化制氫活性和穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

分別取4 g尿素、4 g二氰二胺溶于20 mL超純水中，80℃油浴攪拌使原料充分混合，充分干燥后在馬弗爐中550℃高溫煅燒4 h。所得產(chǎn)物記為CN0。將所得固體粉末在馬弗爐中450、500、550℃下直接二次煅燒4 h，樣品記為CN-450、CN-500、CN-550。以下沒有特殊說明，CN指CN-500。

將1.2 g CN0粉末與6.6 g KCl及5.4 g LiCl在研缽中充分研磨混合。分別在馬弗爐中450、500、550℃下煅燒4 h；冷卻至室溫，超純水洗滌3～5次，透析袋透析96 h，去除無機鹽離子，過濾收集，最后在60℃下真空干燥。樣品分別標記為CNS-450、CNS-500和 CNS-550。

1.2 物性表征

采用XRD(D/max 2500PC，日本理學株式會社)分析材料成分，測試電壓及電流分別為40 kV和30 mA，Cu Kα 射線(波長為0.150 4 nm)輻射，掃描范圍為5°～50°；通過 TEM(JEM-2100，日本理學株式會社)觀察樣品形貌和晶相，工作電壓為200 kV；采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積分析儀(JWBK122W，精微高博)進行N2吸附-脫附測試，分析樣品的比表面積及孔徑分布；采用UV-Vis(UV-2550，日本Shimadzu公司)表征樣品的光吸收性質(zhì)，BaSO4為標準物質(zhì)，掃描范圍200～800 nm；通過ESCALAB 250(美國Thermo Fisher Scientific公司)測定材料X射線光電子能譜 (XPS)；采用QuantaMasterTM40(美國PTI公司)考察催化劑的熒光發(fā)光性能；利用電化學工作站(CHI660E，上海辰華儀器有限公司)表征催化劑的光電化學性質(zhì)。

1.3 光催化制氫性能測試

50 mg催化劑分散于100 mL含有10%(V/V)三乙醇胺的水溶液中，將100 μL氯鉑酸水溶液(H2PtCl6·6H2O，0.04 g·mL-1)加入到上述溶液中并攪拌30 min。系統(tǒng)抽真空，使用300 W氙燈光源(400 nm cut濾光片)進行光照，3%(w/w)的Pt原位光沉積在催化劑表面。每隔20 min通過氣相色譜(TCD檢測器，N2為載氣)在線自動取樣分析H2的產(chǎn)生量。在連續(xù)長時間光照測試過程中，催化劑用量25 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

圖1為直接煅燒和熔鹽離子熱后熱處理制備的CN和CNS的XRD圖。由圖中可以看出，CN具有典型的石墨相氮化碳XRD衍射峰，分別位于27.4°和13.3°，對應石墨層間堆積的長程有序(002)和面內(nèi)重復單元堆積(100)衍射峰［17］。經(jīng)熔鹽離子熱在不同溫度下處理后得CNS的XRD衍射峰發(fā)生明顯變化。CNS在13.3°處衍射峰強度降低至幾乎消失。當熱處理溫度提高至500℃，在8.1°處出現(xiàn)新的衍射峰，表明面內(nèi)聚合雜環(huán)間距增大，這可能與面內(nèi)共軛骨架的充分縮合有關。同時，CN在27.4°處的((002)面，d=0.324 nm)衍射峰逐步向高角度偏移，對應 CNS-450 27.8°(d=0.320 nm)、CNS-500 27.9°(d=0.318 nm)、CNS-550 28.3°(d=0.315 nm)，層間距的縮小說明二維層間堆積致密性增加，源于高溫液相介質(zhì)有利于層狀CN堆積重組。另外，從(002)面衍射峰逐漸縮小的半峰寬可以看出，經(jīng)過熔鹽熱處理后，CNS的石墨相聚合度逐步提高。長程有序度的提高對促進聚合物結(jié)構(gòu)中載流子的傳輸具有重要意義。然而CNS-550在主峰附近新產(chǎn)生其他弱衍射峰，可能來源于高溫下結(jié)構(gòu)變形形成新的衍生聚合晶相。

圖1 CN及CNS樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of CN and CNS samples

圖2為所得催化劑樣品的SEM和TEM圖。相對于CN樣品，CNS具有更小的顆粒尺寸，這可能是由于熔鹽離子間作用的結(jié)果，與前期報道相一致［18］。從TEM圖中可以看出，CNS樣品為薄片狀結(jié)構(gòu)。高分辨透射電鏡(HRTEM)圖中可以看到清晰的晶格條紋，對應晶面間距0.32 nm，與XRD測試結(jié)果一致，證明了CNS具有高的結(jié)晶聚合度［19］。因此，經(jīng)過熔鹽離子熱處理后的CNS樣品顆粒尺寸降低，預示具有更大的比表面積，增加的表面活性位有利于多相催化反應的進行。

圖2 (a,b)CN和CNS-500的SEM圖;(c,d)CNS-500的TEM及HRTEM圖Fig.2 (a,b)SEM images of CN and CNS-500;(c,d)TEM and HRTEM images of CNS-500

2.2 孔結(jié)構(gòu)分析

圖3a為CN及CNS樣品的N2吸附-脫附曲線，為典型的Ⅳ型等溫線。隨著離子熱處理溫度的提高，在P/P0=0.6～0.9區(qū)間出現(xiàn)明顯的H3型滯回線，對應介孔分布。經(jīng)過二次熱處理，CN的比表面積為18 m2·g-1。相對CN，CNS具有顯著增大的比表面積，其中CNS-500具有最大值，提高至110 m2·g-1。圖3b為催化劑相應的孔分布曲線。從圖中可以看出，相對于CN，CNS樣品在5～30 nm范圍內(nèi)的孔體積顯著增大，其中CNS-500增大最為顯著。多孔性的增加對促進光催化反應具有重要作 用［20］。

圖3 CN及CNS樣品的N2吸附-脫附圖 (a)及相應的孔分布曲線 (b)Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms(a)and the corresponding pore-size distribution(b)of CNS samples

2.3 微觀鍵合結(jié)構(gòu)分析

圖4為CN和CNS樣品的FT-IR圖譜。相比于CN，CNS樣品在3 000～3 400 cm-1范圍內(nèi)的峰寬降低，主要集中在3 400 cm-1附近，對應于表面吸附水引起的O-H吸收峰，而在3 000～3 300 cm-1范圍內(nèi)的氨基吸收峰強度降低，說明離子熱處理有利于消除表面氨基［21］。另外，CNS 在 2 200 cm-1附近出現(xiàn)新的吸收峰，對應于未完全聚合末端氰基，說明熔鹽離子的參與使得部分面內(nèi)聚合單元被“剪斷”，這與XRD表征中 (100)面特征峰向低角度偏移是一致的［22］。除此之外，在 500～4 000 cm-1范圍，CNS 樣品顯示出與CN類似的紅外光譜，說明離子熱處理不改變催化劑的基本共軛鍵合結(jié)構(gòu)。

采用XPS技術表征催化劑表面元素狀態(tài)。圖5a為CNS-500的元素總圖譜，該圖顯示除了C、N、O外，還含有少量K元素，結(jié)合圖5b中歸屬于K+的292.8和295.5 eV的雙峰，說明少量K+在熔鹽離子熱過程中被引入框架結(jié)構(gòu)［23］。由于K+的電荷補償效應，引起催化劑末端聚合不完全，表面產(chǎn)生氰基，這與FT-IR表征結(jié)果相一致。

圖5(c,d)分別對CN和CNS-500的C1s和N1s的高分辨擬合圖譜。C1s譜主要擬合為3個峰，分別位于284.6、286.5和288.0 eV。其中，284.6 eV歸屬于石墨碳(C1)，而286.5和288.0 eV則分別屬于少量C-O(C2)的存在和C-N雜環(huán)中的sp2雜化碳(N-C=N)(C3)，而C3構(gòu)成聚合物氮化碳的主要骨架。對比發(fā)現(xiàn)，CNS-500中C3在C元素中的含量為82%，低于CN中C3在C元素中的含量98%。說明熔鹽熱處理后引起sp2C含量降低。N1s譜同樣可擬合為3個峰，分別位于398.5、399.5和400.9 eV。其中，最強峰398.5 eV屬于聚三嗪結(jié)構(gòu)中的sp2雜化N(N1)。399.5 eV峰屬于橋連N(N-(C)3)(N2)。400.9 eV峰說明催化劑表面存在末端氨基基團(C-N-H)(N3)［24］。對比發(fā)現(xiàn)，N1s在N元素中的含量由CN樣品中的72%降低至CNS-500樣品中的68%，證明了sp2N的降低。同時，CNS-500樣品中N2和N3峰位均向低位移動，說明具有增強的電荷密度。因此，離子熱處理后的樣品，增加了CN共軛sp2N缺陷，降低了表面氨基，產(chǎn)生更強吸電子基團-C≡N，增強表面電荷，有利于光催化還原反應的進行。圖5(e)為CNS-500的結(jié)構(gòu)示意圖。

2.4 光學性質(zhì)分析

圖6為經(jīng)過不同溫度后熱處理后所得CN和CNS樣品的紫外-可見吸收光譜。隨著熱處理溫度的提高，CN的光吸收帶邊稍微藍移，這歸因于熱處理后引起的粒子尺寸減?。?5］。相反的，CNS的光吸收帶邊卻發(fā)生顯著紅移，說明除了量子尺寸效應，離子熱處理后催化劑本身的高聚合度對光吸收改善起到主要作用。同時，對比相同后熱處理溫度的樣品，CNS樣品的光吸收帶邊發(fā)生顯著紅移，CN和CNS-500的吸收帶邊分別位于445和470 nm，根據(jù)公式Eg=1 240/λ(λ為吸收帶邊波長)，對應帶隙寬度(Eg)分別為2.78和2.64 eV。同時，CNS樣品在紫外-可見光區(qū)的光吸收強度顯著增強。光吸收性能的增強和吸收帶邊的紅移意味著催化劑更容易被可見光激發(fā)，更易產(chǎn)生光生載流子。

圖5 CNS-500的XPS總譜 (a)和K2p譜 (b);(c,d)CN和CNS-500的C1s和N1s譜;(e)CNS-500的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Survey(a)and K2p(b)XPS spectra of CNS-500;(c,d)C1s and N1s spectra of CN and CNS-500;(e)Structural diagram of CNS-500

圖7為CN和CNS的穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射譜。在400 nm激發(fā)光下，CN在450 nm附近具有明顯的寬光致發(fā)光光譜(PL)發(fā)射峰，來源于激發(fā)電子-空穴復合［26］。在熔鹽熱處理后，CNS-500的PL峰強度顯著降低，在470 nm附近顯示弱PL發(fā)射峰，說明CNS樣品中激發(fā)態(tài)電子-空穴對的復合率大幅度降低［27］。大量“自由態(tài)”光生電子的存在有助于光催化還原分解水制氫的催化活性提高。

圖6 CN和CNS的UV-Vis DRSFig.6 UV-Vis DRS of CN and CNS

圖7 CN和CNS的穩(wěn)態(tài)PL譜(a)和瞬態(tài)PL譜(b)Fig.7 Steady-state PL(a)and transient PL spectra of CN and CNS samples

進一步采用瞬態(tài)PL方法擬合計算催化劑的PL壽命 (圖7b)。經(jīng)二階導數(shù)擬合計算［28］，CN 與CNS-500的平均PL壽命分別為2.28和1.92 ns?？梢钥闯?，經(jīng)過熔鹽二次熱處理后，催化劑的PL壽命顯著延長，其中熔鹽離子熱處理后得到的產(chǎn)物PL壽命進一步縮短，證明了加速的光生載流子流動性［29］。

2.5 光電化學測試分析

圖8為CN和CNS-500的電化學表征測試結(jié)果。圖中可以看出，相比于CN-500，經(jīng)過熔鹽離子熱處理的CNS-500具有更高的光電流響應。而且，經(jīng)過多次“開-關”光照反應，CNS-500具有更加穩(wěn)定的光電流產(chǎn)生，無衰減趨勢。同時，交流阻抗譜也同樣顯示，CNS-500具有更小的阻抗曲線半徑，表示更低的阻抗值。電化學表征結(jié)果表明，熔鹽離子熱后處理的樣品具有更加優(yōu)化的光電響應［30］。

2.6 光催化性能分析

圖9a為所得樣品的產(chǎn)氫活性圖。所有催化劑均隨著光照時間的延長產(chǎn)氫量持續(xù)增加，說明了催化劑對光具有延續(xù)響應性。由圖中可以看出，經(jīng)過后熱處理后的CNS催化劑的產(chǎn)氫活性與同溫度直接熱處理樣品相比，均有顯著提高，其中CNS-500的制氫活性最高，產(chǎn)氫速率達192 μmol·h-1(3 840 μmol·h-1·g-1)，是CN的3.84倍。

為進一步驗證催化劑的活性穩(wěn)定性，對CNS-500催化劑進行連續(xù)產(chǎn)氫測試(圖9b)。CNS-500催化劑在連續(xù)的20 h內(nèi)能夠連續(xù)穩(wěn)定的產(chǎn)生氫氣，且基本保持線性增長趨勢。說了熔鹽離子熱后熱處理得到的催化劑具有較好的光催化產(chǎn)氫穩(wěn)定性。

同時，對反應后的CNS-500樣品進行了FT-IR和HRTEM測試，結(jié)果如圖10所示。經(jīng)過2 h的催化反應后，其基本C-N共軛骨架基本不發(fā)生變化，依然保持缺陷位的存在(-C≡N基團)。從HRTEM圖片中依然清晰可見(002)面層間堆積晶格條紋，說明其高聚合度穩(wěn)定保持。因此，經(jīng)過催化制氫反應后，CNS-500保持較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖9 (a)CN和CNS樣品的產(chǎn)氫活性;(b)CNS-500的連續(xù)產(chǎn)氫活性Fig.9 (a)H2evolution of CN and CNS samples under visible light irradiation;(b)Stability test of H2evolution for CNS-500

圖10 (a)CNS-500催化反應前后的FTIR譜圖和(b)CNS-500制氫反應后的HRTEM圖Fig.10 (a)FT-IR spectra of CNS-500 before and after catalytic reaction and(b)HRTEM image of CNS-500 after catalytic reaction

3 結(jié) 論

后熱處理能夠調(diào)控氮化碳催化劑的聚合結(jié)構(gòu)，同時引入結(jié)構(gòu)缺陷，改變產(chǎn)物的聚合度。與傳統(tǒng)直接熱處理方法相比，熔鹽離子熱后熱處理可顯著提高氮化碳的聚合結(jié)晶度，縮小層間距，長程有序度得到優(yōu)化改善。同時，熔鹽離子熱可大幅擴展催化劑的可見光吸收，增大產(chǎn)物孔隙率和比表面積。適宜的熱處理溫度有利于改善催化劑的微觀聚合結(jié)構(gòu)，共軛雜環(huán)中引入強吸電子基團，有利于電荷重新分布。經(jīng)過500℃熔鹽后處理，所得催化劑在可見光下的制氫活性大幅度增強。