可見光高催化活性GO/Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜的制備和性能

趙 娣 劉洪燕 李桂花 劉宇陽 崔子碩

(廊坊師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廊坊 065000)

0 引 言

近年來探索各種合適的可見光響應(yīng)光催化劑，用于降解水和空氣中的有機(jī)污染物，以及將二氧化碳還原為可再生化學(xué)燃料，是解決能源問題、全球環(huán)境問題和氣候變化的重要戰(zhàn)略之一［1-2］。自從Ye小組［3-5］開創(chuàng)正磷酸銀(Ag3PO4)粉體對水氧化和有機(jī)污染降解方面的工作以來，這種新型的光催化劑激發(fā)了人們的極大熱情，其在可見光照射下超強(qiáng)的光氧化能力(量子效率可達(dá)90%)，使之成為適合實(shí)際應(yīng)用的候選材料之一。然而，若不含犧牲劑，Ag3PO4很容易被光還原并分解成弱活性單質(zhì)銀，造成大量貴金屬銀的消耗，從而嚴(yán)重制約了其環(huán)保應(yīng)用［6］。因此，在提高光催化活性的同時，進(jìn)一步提高Ag3PO4的穩(wěn)定性，以及解決催化劑回收再利用等問題是該領(lǐng)域的研究焦點(diǎn)。事實(shí)上，如果Ag3PO4中的光生電子在還原Ag+之前能轉(zhuǎn)移到其他受體上，就有可能提高其化學(xué)穩(wěn)定性和催化活性。因而將Ag3PO4與不同載體(包括AgX(X=Cl，Br，I)［7-10］、SnO2［11］、TiO2［12］和CNTs［13-14］)復(fù)合制備成復(fù)合光催化劑是目前多采用的一種有效的方法。

氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一種衍生物，它是由氧化石墨發(fā)生剝離而形成的單原子厚度的sp2鍵合碳片，同時在每一層的石墨烯單片上引入了許多含氧官能團(tuán)［15-16］。這使其具有優(yōu)異的親水性，易于在水中分散形成穩(wěn)定的膠體懸浮體，更適合水體系中與半導(dǎo)體的復(fù)合和修飾。同時GO具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)異的導(dǎo)電性能和超大的比表面積，可吸附污染物，快速轉(zhuǎn)移光電子，在降解污染物方面表現(xiàn)出明顯的光催化性能增強(qiáng)，因而成為負(fù)載Ag3PO4納米晶的理想載體［17-19］。余長林小組［20］研究報(bào)道，復(fù)合16%(w/w)GO使Ag3PO4光催化活性提高最顯著，120 min內(nèi)對MO的降解率達(dá)到83%，是純Ag3PO4光催化活性的 7.5倍；Liang課題組［21］制備的 GOAg3PO4納米光催化劑的帶隙能較純Ag3PO4明顯變小，且可循環(huán)使用6次，穩(wěn)定性良好。

目前對于GO/Ag3PO4的多數(shù)研究是以石墨烯為模板，將少量的Ag3PO4分散在大量的GO中形成GO基復(fù)合材料，而將少量GO作為摻雜劑制備成Ag3PO4基復(fù)合體系鮮有報(bào)道［22］。此外，較多的研究者多采用原位生長法、離子交換法和水熱法等制備GO/Ag3PO4粉體催化劑［22-25］，而采用電化學(xué)共沉積法制備GO/Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜的尚未見報(bào)道。薄膜催化劑不僅很好地解決了催化劑使用后與水分離以及回收再利用的問題，也為后續(xù)的光電催化研究奠定了基礎(chǔ)。本工作是在金屬Ni上電沉積含少量GO制備GO/Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜，對其在可見光下的光催化活性、穩(wěn)定性以及動力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了深入的研究，并初步提出了降解羅丹明B(RhB)的光催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 GO/Ag3PO4/Ni薄膜的制備

首先采用本研究組前期報(bào)道的電化學(xué)方法制備Ag/Ni薄膜［26］。然后一步將 Ag3PO4和GO同時沉積于Ni基底上。最佳制備工藝的具體步驟為：室溫下(25℃)，以Ag/Ni薄膜作陽極，不銹鋼片為陰極，向pH=8.0的 (NH4)3PO4溶液中加入5 mL氧化石墨烯水系懸濁液，經(jīng)超聲震蕩后制成電解懸浮液(體積為80 mL，(NH4)3PO4濃度為0.8 mol·L-1，GO 濃度為0.2 g·L-1)?？刂齐娏髅芏葹?.5 mA·cm-2，電沉積時間為30 s。后處理?xiàng)l件為70℃下保溫1 h。該最優(yōu)條件下制備的GO/Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜的平均厚度為320 nm。

1.2 薄膜的表征

用SUPRA55型高分辨場發(fā)射掃描電鏡(SEM)表征薄膜的微觀形貌(電壓8 kV)。用Oxford 7426型能譜儀測定薄膜表面的組成。用D8 ADVANCE型X射線衍射儀表征薄膜的晶型結(jié)構(gòu)，Cu Kα輻射(λ=0.154 06 nm)，工作電壓為40 kV，電流為40 mA，小角掠射，掠角為1°，掃描范圍為10°～90°。用 JY HR-800型顯微激光拉曼光譜儀分析薄膜的組成，激發(fā)波長為514 nm。用U-3900型紫外-可見分光光度計(jì)測定紫外-可見漫反射光譜，以標(biāo)準(zhǔn)BaSO4為參照。用F-4600型熒光光譜儀測定光致發(fā)光(PL)譜圖，激發(fā)波長為315 nm。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

使用 10 mL濃度為1 mg·L-1、pH=7的 RhB溶液作為模擬污染物，GO/Ag3PO4/Ni薄膜 (1.0 cm×2.0 cm)或同尺寸的Ag3PO4/Ni薄膜為光催化劑，氙燈為模擬光源，控制光強(qiáng)度為110 mW·cm-2進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。具體實(shí)驗(yàn)條件同本實(shí)驗(yàn)室的前期報(bào)道［6］。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征與分析

圖1(a)是Ag3PO4/Ni薄膜的SEM圖片，可以看出純Ag3PO4薄膜表面呈納米微球狀態(tài)分布，形狀均勻，單個球體的平均直徑約為150 nm。由GO/Ag3PO4/Ni薄膜的SEM 圖可知(圖1(b))，GO包裹在平均尺寸為100 nm的Ag3PO4納米球外，并形成褶皺結(jié)構(gòu)。復(fù)合材料中Ag3PO4納米球變小是由于共沉積過程中分散在電解液中的GO片能有效防止Ag3PO4顆粒的團(tuán)聚。而形成的波紋結(jié)構(gòu)將有助于提高復(fù)合薄膜的催化能力［27］。圖1(c)中的EDS分析證實(shí)了所獲得的GO/Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜中C、O、P和Ag的共存。C源于GO片，元素P和Ag的原子比為7.47∶24.89(約等于 1∶3.33)，與 Ag3PO4的化學(xué)組成(1∶3)相比，Ag的含量較多，多出的Ag是制備過程中內(nèi)層未被氧化的銀膜所貢獻(xiàn)的，這與XRD的結(jié)果一致(圖2)。

圖1 不同薄膜的(a,b)SEM圖和(c)EDS譜圖Fig.1 (a,b)SEM images and(c)EDS spectrum of the thin films

2.2 XRD表征與分析

圖2為Ag3PO4/Ni薄膜和GO/Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜的XRD圖。由圖可見，2個薄膜的衍射峰位相同，2θ依次為20.88°、29.72°、33.27°、36.58°、44.31°、47.77°、52.79°、55.06°、57.37°、64.61°和 77.46°，與體心立方晶系A(chǔ)g3PO4相對應(yīng)(PDF No.06-0505)。這些特征衍射峰峰形尖銳，說明Ag3PO4具有很好的結(jié)晶性能。圖中還出現(xiàn)了Ag的衍射峰 (PDF No.04-0783)，這是制備過程中內(nèi)層銀膜未被完全氧化所致。在GO/Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜中未發(fā)現(xiàn)GO的特征衍射峰，這是由于GO的衍射峰較弱，且其含量較小的緣故［28］。而且2個薄膜不僅峰位相同，峰型也相近，說明GO的加入并未使Ag3PO4的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。

圖2 GO/Ag3PO4/Ni和Ag3PO4/Ni薄膜的XRD圖Fig.2 XRD patterns of GO/Ag3PO4/Ni and Ag3PO4/Ni thin films

2.3 Raman表征與分析

圖3 GO/Ag3PO4/Ni和Ag3PO4/Ni薄膜的Raman譜圖Fig.3 Raman spectra of GO/Ag3PO4/Ni and Ag3PO4/Ni thin films

Raman光譜在研究石墨材料的詳細(xì)結(jié)構(gòu)方面有著重要作用。為了進(jìn)一步研究Ag3PO4納米球和GO片之間的電荷相互作用，特別用Raman光譜進(jìn)行了表征，如圖3所示。Ag3PO4/Ni薄膜在400～1 200 cm-1的光譜范圍內(nèi)出現(xiàn)了很多峰。以553和700 cm-1為中心的2個拉曼峰是由P-O-P鍵的對稱伸縮振動引起的，911 cm-1處為PO43-的對稱伸縮振動峰，位于1 005 cm-1處的寬峰是磷酸鏈末端氧鍵的振動峰［13］。1 142 cm-1處的寬峰是O-P-O鍵的對稱伸縮振動峰。對于GO/Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜除了存在Ag3PO4的特征峰外，在1 355和1 581 cm-1附近出現(xiàn)了2個較強(qiáng)寬峰，這是GO中D譜帶和G譜帶的特征峰。但與純Ag3PO4/Ni薄膜相比，1 142 cm-1處的峰變得更清晰，553 cm-1處的峰更尖銳，而911和1 005 cm-1處的峰更寬。這表明GO與Ag3PO4結(jié)合后存在電荷轉(zhuǎn)移和強(qiáng)相互作用［21,29］。這些相互作用不僅有利于提高Ag3PO4的穩(wěn)定性，而且有利于提高 Ag3PO4的光催化活性［19,30］。

2.4 UV-Vis DRS表征與分析

圖4(a)為GO/Ag3PO4/Ni薄膜和 Ag3PO4/Ni薄膜的紫外可見漫反射光譜圖(UV-Vis DRS)，由圖可以看出，兩者在紫外光區(qū)和可見光區(qū)都有一定的吸收，在紫外光區(qū)GO/Ag3PO4/Ni薄膜的吸光度稍高于Ag3PO4/Ni薄膜，在可見光區(qū)則明顯優(yōu)于Ag3PO4/Ni薄膜。說明GO的加入改變了Ag3PO4/Ni薄膜的表面相組成，GO與Ag3PO4之間存在相互作用。若不考慮GO對Ag3PO4帶邊吸收特性的影響，并考慮到Ag3PO4為直接半導(dǎo)體，根據(jù)DRS數(shù)據(jù)以(Ahν)2對hν作圖(圖4(b))。其中A為吸光度，h為普朗克常數(shù)，ν為頻率)可得到Ag3PO4/Ni和GO/Ag3PO4/Ni薄膜的帶隙能分別為2.38和2.02 eV。帶隙的減少可能與復(fù)合薄膜表面無序或化學(xué)缺陷有關(guān)，如氧空位和Ag間隙［21］。這說明GO的引入在復(fù)合薄膜中形成了雜質(zhì)能級。

圖4 GO/Ag3PO4/Ni和Ag3PO4/Ni薄膜的UV-Vis DRS(a)和帶隙圖(b)Fig.4 (a)UV-Vis DRS and(b)band gap energies plots of GO/Ag3PO4/Ni and Ag3PO4/Ni

2.5 薄膜的光致發(fā)光光譜表征與分析

光致發(fā)光(PL)光譜主要是由激發(fā)電子和空穴的結(jié)合產(chǎn)生的，因此它是獲取有關(guān)表面空位以及光生電荷載流子遷移和分離效率信息的有效方法。PL強(qiáng)度越弱，光激發(fā)電荷載流子分離的可能性越大。圖5是Ag3PO4/Ni薄膜和GO/Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜的PL譜圖?？梢钥闯?，2種薄膜在可見光范圍內(nèi)具有相似的發(fā)射峰。其中400～410 nm的弱輻射是由中心Ag+的O2p軌道和空d軌道之間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷或 PO43-中自陷激子的復(fù)合引起的［21］。475～510 nm的寬峰是光生空穴與表面氧空位周圍的電子復(fù)合產(chǎn)生的。在約540 nm處發(fā)射的光子能量約等于Ag3PO4的帶隙，此處寬峰是由導(dǎo)帶邊上的光激發(fā)電子與價帶邊上的空穴復(fù)合引起的。同時，與純Ag3PO4/Ni薄膜相比，GO/Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜的整體熒光強(qiáng)度明顯減弱，說明GO片的加入可以抑制電荷載流子的復(fù)合，從而導(dǎo)致熒光猝滅。這是由于GO具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，界面電荷可從Ag3PO4的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到GO，從而有效地分離光生電荷載流子。這有利于延長載流子的壽命，并可顯著提高光催化活性。

圖5 Ag3PO4/Ni和GO/Ag3PO4/Ni薄膜的PL譜圖Fig.5 PL spectra of Ag3PO4/Ni和GO/Ag3PO4/Ni thin films

2.6 GO/Ag3PO4/Ni薄膜的光催化性能

圖6為GO/Ag3PO4/Ni和Ag3PO4/Ni薄膜在可見光下光催化降解RhB的性能比較圖。光照前Ag3PO4/Ni薄膜和GO/Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜對RhB的吸附率分別為4%和8%左右，復(fù)合薄膜對RhB的高吸附能力歸因于GO片超大的比表面積和強(qiáng)吸附能力。在空白實(shí)驗(yàn)(無薄膜有光照)進(jìn)行60 min時降解率僅為6.2%，說明RhB有微弱的光解，但相對于光催化的結(jié)果可忽略不計(jì)［6］。GO/Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜在光催化60 min時，降解率可達(dá)97.1%，是Ag3PO4/Ni薄膜光催化相同時間降解率 (73.8%)的1.32倍。說明在可見光照射下，加入少量GO可顯著提高Ag3PO4的光催化活性。

圖6 不同薄膜催化劑降解RhB的性能Fig.6 Degradation property of different photocatalytic activities for RhB under visible light irradiation

2.7 GO/Ag3PO4/Ni薄膜的穩(wěn)定性

為了檢測GO/Ag3PO4/Ni薄膜的光催化穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)用同一薄膜多次光催化降解RhB，其結(jié)果如圖7(a)所示。由圖可知，在1～5次的循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，復(fù)合薄膜終態(tài)降解率均在91%以上，在6～7次的循環(huán)中，降解率在各時間段內(nèi)均略有下降，但最終降解率仍可達(dá)85%，說明該復(fù)合薄膜的穩(wěn)定性能優(yōu)異。圖7(b)為光催化7次后的GO/Ag3PO4/Ni薄膜與新制備的薄膜的XRD比較圖，從圖中可以看出2個譜圖峰位相同，同時使用7次后的薄膜中單質(zhì)Ag的峰也未見增強(qiáng)說明薄膜的晶體結(jié)構(gòu)未有明顯變化，這應(yīng)該是由于在可見光照射時，Ag3PO4部分產(chǎn)生的光生電子迅速地轉(zhuǎn)移到了GO片上，從而抑制了光腐蝕反應(yīng) (Ag3PO4+3e-→3Ag+PO43-)，保護(hù)了Ag3PO4中的 Ag+不被還原為Ag 單質(zhì)［13,19］。但使用后的薄膜中Ag3PO4的衍射峰強(qiáng)度略有下降，說明復(fù)合薄膜在使用5次后光催化活性的下降主要是由于Ag3PO4的部分溶解造成的。

圖7 GO/Ag3PO4/Ni薄膜的穩(wěn)定性Fig.7 Stability of GO/Ag3PO4/Ni thin films

2.8 薄膜光催化反應(yīng)機(jī)理

活性物質(zhì)是光催化過程中污染物降解的主要參與者。當(dāng)Ag3PO4受光照射時，產(chǎn)生電子-空穴(e--h+)對，這些電子-空穴對可能在Ag3PO4的內(nèi)部再次復(fù)合，也可能在Ag3PO4的表面重新復(fù)合。剩余有效空穴(h+)直接參與污染物的氧化，而光生電子(e-)則產(chǎn)生一系列的連鎖反應(yīng)，形成的其他活性物質(zhì)也可氧化污染物。因此，活性物質(zhì)的分析對于探索光催化機(jī)理具有重要意義。本實(shí)驗(yàn)中以草酸銨(AO)作為空穴(h+)捕獲劑，異丙醇(IPA)為羥基自由基(·OH)捕獲劑，對苯醌(BQ)為超氧負(fù)離子自由基(·O2-)捕獲劑，各種捕獲劑在反應(yīng)體系的初始濃度與模擬污染物 RhB 的初始濃度之比為100∶1［6,10,13］，其他光催化條件與1.3節(jié)相同,測試結(jié)果如圖8所示。由圖8(a，b)可以看出，不加任何捕獲劑時光催化降解RhB 60 min的降解率為97.1%，且符合準(zhǔn)一級動力學(xué)反應(yīng)，速率常數(shù)為0.053 32 min-1。向體系中加入BQ后，降解率迅速下降，在光催化60 min后，降解率僅為28.2%，速率常數(shù)也降為0.005 7 min-1，說明·O2-是此光催化過程中的主要活性物質(zhì)。當(dāng)向溶液中分別加入h+捕獲劑(AO)和·OH捕獲劑(IPA)時，光催化60 min的降解率分別為70.0%和62.9%，說明·OH和h+也是降解RhB的主要活性物質(zhì)，但其催化活性不如·O2-。

圖8 不同捕獲劑對GO/Ag3PO4/Ni薄膜光催化降解RhB的影響(a)及相應(yīng)動力學(xué)曲線(b)Fig.8 (a)Effects of different scavengers on the degradation of RhB and(b)kinetic fit in the presence of the GO/Ag3PO4/Ni thin films

文獻(xiàn)［31］報(bào)道了Ag3PO4/Ni薄膜光催化降解RhB的主要活性物質(zhì)是h+，而不是·O2-和·OH。為了揭示這2種催化劑催化同一體系活性物質(zhì)不同的原因，以及GO/Ag3PO4/Ni薄膜的光催化機(jī)理，實(shí)驗(yàn)采用熒光光譜法，以對苯二甲酸(TA)為·OH捕獲劑對GO/Ag3PO4/Ni和Ag3PO4/Ni兩種薄膜在光催化過程中產(chǎn)生·OH的量進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)將不同薄膜分別置于對苯二甲酸溶液(TA(5 mmol·L-1)+NaOH(20 mmol·L-1))中，先暗態(tài)吸附30 min，再光照60 min，然后取濾液進(jìn)行熒光光譜測試，激發(fā)波長為315 nm，測出的發(fā)射光譜圖如圖9所示。從圖中可以看出2種薄膜體系在426 nm處均出現(xiàn)了強(qiáng)的發(fā)射峰，從而證實(shí)了2種薄膜在光催化氧化過程中均可生成·OH。但2個譜圖峰強(qiáng)度不同，GO/Ag3PO4/Ni薄膜體系的發(fā)射峰強(qiáng)度更大，說明在GO/Ag3PO4/Ni薄膜催化反應(yīng)體系中產(chǎn)生的·OH更多。

根據(jù)以上分析，推測GO/Ag3PO4/Ni薄膜光催化降解RhB的機(jī)理為：

圖9 含不同催化劑的TA溶液光照60 min后的PL光譜Fig.9 PL spectra of TA aqueous solution with different catalysts after 60 min of illumination

在可見光照射下，RhB被激發(fā)(式(1))，激發(fā)態(tài)的RhB 被電離將電子注入 Ag3PO4的導(dǎo)帶(CB)［22］(式(2))，與此同時，Ag3PO4的價帶(VB)電子被可見光光子激發(fā)到導(dǎo)帶，并在價帶中形成空穴(h+)(式(3))。由于GO的反鍵π*軌道形成的導(dǎo)帶邊緣電位(-0.75 eV)低于氫(-0.046 eV)［32-33］，因此GO片可作為光激發(fā)電子的受體。這樣，Ag3PO4的導(dǎo)帶電子便轉(zhuǎn)移到GO/Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜中的GO片上，并且由于GO的π共軛結(jié)構(gòu)，電子的遷移速率非?？?式(4))，這又有利于產(chǎn)生更多的光生電子和空穴。這些分離良好的電子可以被表面氧捕獲，從而啟動了生成陰離子活性物質(zhì)(·O2-和·OH 等)的一系列反應(yīng)(式(5)和(6))，這些活性自由基可以有效地將RhB分子分解成CO2、H2O 和其他中間體(式(7)和(8))。同時，價帶的空穴亦可將RhB降解(式(9))。

以上機(jī)理表明2種薄膜光催化降解RhB的活性物質(zhì)不同的原因在于：GO引入催化劑可使光生電子從Ag3PO4界面快速轉(zhuǎn)出，提高光生電子和空穴的分離效率，產(chǎn)生更多的·OH和·O2-，同時又有利于RhB·+的生成(反應(yīng)(2))，從而使反應(yīng)(7)和(8)速率加快。這一原因也是復(fù)合薄膜催化活性和穩(wěn)定性更優(yōu)的本質(zhì)所在。

3 結(jié) 論

采用電化學(xué)共沉積法制備了Ag3PO4基GO/Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜光催化劑，探索并提出了GO/Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜增強(qiáng)光催化降解RhB的機(jī)理。與純Ag3PO4/Ni薄膜相比，復(fù)合薄膜在可見光區(qū)有顯著的吸收，且GO片的加入導(dǎo)致帶隙變窄。制備的GO/Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜不僅具有增強(qiáng)的可見光光催化活性，而且在水溶液中反復(fù)和長期光催化降解RhB的過程中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。光催化降解RhB 60 min時降解率可達(dá)97.1%，是Ag3PO4/Ni薄膜的1.32倍。在保持薄膜光催化活性基本不變的前提下可循環(huán)使用7次。GO優(yōu)異的電荷傳導(dǎo)性能以及Ag3PO4納米球與GO片之間的正協(xié)同效應(yīng)，使光生電子從Ag3PO4界面快速轉(zhuǎn)出，提高了光生電子和空穴的分離效率，產(chǎn)生了更多的·OH和·O2-，并有利于RhB·+的生成，這是復(fù)合薄膜光催化性能提高的主要原因。