配體尺度對(duì)配合物結(jié)構(gòu)及光催化降解活性的調(diào)節(jié)：從零維到一維的Cu（Ⅱ）配合物

王其寶 李 響 王海英 盧文欣＊, 王 鵬＊,

(1山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，青島 266590)

(2四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，成都 610068)

伴隨著配位化學(xué)和固態(tài)有序晶態(tài)材料的性質(zhì)研究，化學(xué)家們合成了大量的功能性金屬-有機(jī)框架材料(metal-organic frameworks，MOFs)，配位化學(xué)的研究也從最初的配位小分子領(lǐng)域的磁性、小分子氣體吸附、均相催化等性質(zhì)研究擴(kuò)展到了配位聚合物尤其是三維MOFs材料領(lǐng)域的二階非線性光學(xué)、可調(diào)諧發(fā)光、離子交換與識(shí)別、選擇性分離乃至非均相催化等性質(zhì)的研究［1-3］。作為一類多孔的復(fù)合結(jié)晶材料，MOFs近年來在各個(gè)研究領(lǐng)域引起了人們的廣泛關(guān)注，其優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)(超高比表面積和孔隙率、結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)性與修飾性)使其在生物、醫(yī)藥、催化、分離以及熒光檢測(cè)等許多重要領(lǐng)域中都發(fā)揮著重要的作用，而這些性質(zhì)大多取決于其結(jié)構(gòu)中的孔穴大小及配位的維度，例如三維多孔的MOFs材料往往具有更優(yōu)良的熱穩(wěn)定性［4］。由于MOFs結(jié)構(gòu)調(diào)控的核心是調(diào)控配體與金屬離子之間的配位作用，所以MOFs的結(jié)構(gòu)調(diào)控［5-7］與傳統(tǒng)的配位聚合物的結(jié)構(gòu)調(diào)控有著相似的影響因素。眾所周知，配位聚合物或者M(jìn)OFs的結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)之間存在關(guān)聯(lián)，因此探討配位結(jié)構(gòu)的影響因素即使在今天也仍然對(duì)合成具有特定性質(zhì)的MOFs化合物有著非常重要的意義。

隨著晶體結(jié)構(gòu)分析技術(shù)的日趨成熟，配合物的結(jié)構(gòu)影響因素的研究隨之而來。通過前人大量的研究，目前公認(rèn)的MOFs的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)主要是通過配體結(jié)構(gòu)、溫度、溶劑、金屬種類、金屬配體比例等因素的改變而實(shí)現(xiàn)，而對(duì)于同種金屬中心的配合物而言，配合物結(jié)構(gòu)主要受到溫度，溶劑和配體結(jié)構(gòu)的影響［8-11］。金屬離子與配體的配位原子之間通過配位作用相互連接形成配位鍵，而配體連接相鄰金屬離子時(shí)，配體的尺度會(huì)影響配位聚合物乃至MOFs的結(jié)構(gòu)［12-18］。研究表明，配體的尺度不僅能調(diào)節(jié)所得MOFs的孔穴大小(如Yaghi等研究組報(bào)道的一系列MOFs 化合物［8,10,19］)，還可以在尺度發(fā)生過大變化的情況下改變配合物的結(jié)構(gòu)，并在第二配體的協(xié)助下實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的變化(如 Zhou，Mohamed 等［20-22］的工作)。

結(jié)構(gòu)的改變會(huì)導(dǎo)致化合物性質(zhì)發(fā)生相應(yīng)的改變，比如零維的配位大環(huán)化合物與一維線型、二維平面或者三維結(jié)構(gòu)的配位聚合物相比，在溶解度、催化反應(yīng)的效率、對(duì)客體分子的包結(jié)等方面存在顯著的不同，往往具有選擇性包結(jié)或特殊的催化活性等［23-24］?？紤]到上述方面的不同，在我們前期報(bào)道的2，6-二(3′-吡啶乙炔基)-4-甲基苯胺(L1)合成工作的基礎(chǔ)上［25］，我們進(jìn)一步使用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成了尺度更短但配位構(gòu)型相似的橋聯(lián)吡啶類配體2，6-二(3′-吡啶基)-4-甲基苯胺(L2)。L1和L2兩個(gè)配體均為橋聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)，不同的是對(duì)甲苯胺與吡啶環(huán)之間是否存在其他原子：L1是對(duì)甲苯胺通過2個(gè)乙炔結(jié)構(gòu)而L2則是使用單鍵直接連接了2個(gè)吡啶，其配位方式、配位角度等較為相似。2個(gè)配體尺度的不同會(huì)導(dǎo)致彎折型聯(lián)吡啶配體的伸展方向、空間阻力等均有較大差別，相對(duì)于直線型的聯(lián)吡啶或?qū)Ρ蕉姿岬扰潴w具有更多的調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)的可能?？紤]到陰離子的調(diào)控作用會(huì)導(dǎo)致L1能與不同的Co（Ⅱ）金屬鹽配位獲得不同維度的配位聚合物［26］，我們思考固定金屬鹽的陰離子種類以考察配體尺度對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)作用，合成基本結(jié)構(gòu)相似但配位維度不同的配位聚合物，試圖通過分析所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和光催化反應(yīng)的活性來分析配合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與配體尺度之間的關(guān)聯(lián)情況。在此，我們將報(bào)道這2個(gè)尺度不同的配體與醋酸銅(Cu(OAc)2·H2O)所形成的不同維度的配合物：“2+2”結(jié)構(gòu)的配位大環(huán)分子［Cu2(L1)(OAc)4］2(1)和一維的配位聚合物{［Cu2(L2)(OAc)4］·2CH2Cl2·CH3CN}n(2)。通過常溫下的溶劑擴(kuò)散法合成并獲得其單晶后，使用X射線單晶衍射技術(shù)獲得了這2個(gè)化合物的單晶結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步使用紅外及元素分析證明了其中的結(jié)構(gòu)信息，探討了配體尺度對(duì)配位聚合物的結(jié)構(gòu)影響。2個(gè)配合物與對(duì)應(yīng)配體的固態(tài)熒光測(cè)試結(jié)果證明了銅金屬離子強(qiáng)烈的熒光猝滅作用，這導(dǎo)致其與亞甲基藍(lán)(MB)溶液混合后不影響MB分子自身的熒光發(fā)射和紫外吸收。鑒于銅配合物可以對(duì)MB分子的光催化降解過程有強(qiáng)烈的促進(jìn)作用［27-29］，我們通過MB溶液在可見光條件下的光催化降解實(shí)驗(yàn)，對(duì)2個(gè)化合物作為光降解過程催化劑的活性進(jìn)行了探索，獲得了大環(huán)結(jié)構(gòu)比一維聚合物結(jié)構(gòu)具有更強(qiáng)的光催化降解活性的結(jié)論，證明配體的尺度對(duì)構(gòu)建的配合物的結(jié)構(gòu)具有重要的影響，并能夠影響其光催化降解活性，這對(duì)配合物的光催化降解研究具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

二氯甲烷、乙腈、二異丙基胺、乙醇等溶劑均為市售分析純，采購(gòu)后蒸餾后使用。吡啶-3-硼酸、3-吡啶乙炔、碘化亞銅、二(三苯基膦)氯化鈀、四(三苯基膦)鈀、碳酸鉀、一水合醋酸銅等金屬鹽和試劑為商業(yè)化試劑，采購(gòu)后直接使用。2，6-二溴對(duì)苯甲胺、配體 L1 參考文獻(xiàn)方法合成［25］。

紅外光譜使用Nicolet IS50傅立葉變換紅外光譜儀。元素分析使用Perkin-Elemental 2400元素分析儀測(cè)定。晶體測(cè)定使用Bruker Smart APEX CCD單晶衍射儀在常溫下收集衍射數(shù)據(jù)。固體熒光發(fā)射性質(zhì)使用HITACHI F-4600型熒光光譜儀完成。光降解實(shí)驗(yàn)用光源為CEL-LPH120型低壓汞燈光源系統(tǒng)。紫外-可見吸收使用上海元析UV9000型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試獲得數(shù)據(jù)。

1.2 配體L2的合成

2，6-二溴對(duì)苯甲胺(2.67 g，10 mmol)，吡啶-3-硼酸 (3.08 g，25 mmol)，四 (三 苯 基 膦 )鈀 (1.4 g，1.25 mmol，5%)，碳酸鉀(7 g，50 mmol)，乙醇、1,4-二氧六環(huán)各60 mL于250 mL三口瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流50 h，分液，上層紅棕色液體旋干，硅膠柱層析(V二氯甲烷∶V四氫呋喃=5∶1) 得淺黃色固體 1.52 g，產(chǎn)率58%，熔點(diǎn)：135～136 ℃。IR(KBr，cm-1)：3 387，3 319(NH2)，3 015(Ar-H)，2 903(CH3)，1 644，1 578，1 459，1 421，1 294，1 274，1 251(苯環(huán)及吡啶環(huán))，810(芳環(huán)1，2，4，6 取代)。1H NMR(CDCl3，300 MHz)：δ 8.71(s，2H),7.47(d，J=4.3 Hz，2H)，7.27(m，J=4.3 Hz，2H)，7.19(d，J=4.3 Hz，2H)，7.00(s，2H)，3.75(s，2H)，2.33(s，3H)。元素分析C17H15N3(%，括號(hào)內(nèi)為理論值)：C，77.34(78.13)；H，5.95(5.79)；N，16.91(16.08)。

1.3 配合物1的合成

將配體L1(61.9 mg，0.2 mmol)溶解于二氯甲烷(20 mL)中，將所得淡黃色溶液緩緩加入含有醋酸銅(89.8 mg，0.45 mmol)的 35 mL甲醇溶液中，加熱煮沸完全溶解，混合均勻后靜置于室溫中緩慢揮發(fā)至有淡藍(lán)綠色晶體析出時(shí)取晶體進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)試，剩余部分繼續(xù)揮發(fā)至近干，過濾并用少量二氯甲烷-甲醇混合液洗滌得到1的藍(lán)綠色片狀晶體 (73.3 mg，72%)。IR(KBr，cm-1)：3 446(m)，3 354(m)，2 964(w)，2 198(m)，1 607(s)，1 462(s)，1 388(m)，1 052(m)，814(m)，614(m)。元素分析C58H54Cu4N6O16(%，括號(hào)內(nèi)為理論值)：C，51.34(51.78)；H，4.25(4.05)；N，6.29(6.25)。

1.4 配合物2的合成

在試管中將含有醋酸銅(41.9 mg，0.21 mmol)的10 mL乙腈溶液鋪于溶解配體 L2(26.1 mg，0.1 mmol)的二氯甲烷(10 mL)上，室溫下靜置至有淡藍(lán)綠色晶體析出，取出測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)，剩余部分繼續(xù)反應(yīng)至結(jié)晶完全(約需2周)，過濾并用少量二氯甲烷-乙腈混合液洗滌，得到2的藍(lán)綠色片狀晶體(59.9 mg，65%)。IR(KBr，cm-1)：3 446(m)，3 354(m)，2 964(w)，2 198(m)，1 607(s)，1 462(s)，1 388(m)，1 052(m)，814(m)，614(m)。元素分析 C29H34Cl4Cu2N4O8(%，括號(hào)內(nèi)為理論值)：C，41.25(41.69)；H，4.33(4.10)；N，6.78(6.71)。

1.5 催化光降解實(shí)驗(yàn)

分別稱量8 mg的晶體1、2與醋酸銅固體，和0.5 mL 30%雙氧水溶液各加入100 mL濃度為20 mg·L-1的MB稀溶液中。超聲震蕩混合均勻后，置于低壓汞燈下攪拌，每間隔15 min取樣，測(cè)其在664 nm處的吸光度。以所測(cè)最大紫外吸收無峰時(shí)為反應(yīng)終止時(shí)間。以所測(cè)吸光度/最初吸光度為縱坐標(biāo)，以測(cè)試時(shí)間為橫坐標(biāo)作圖進(jìn)行比較。

1.6 配合物1和2晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取透明無裂縫的單晶1(尺寸0.36 mm×0.28 mm×0.08 mm)和 2(尺寸 0.5 mm×0.3 mm×0.3 mm)，在298 K(1)或 173 K(2)的溫度下，置于 Bruker公司SMART APEX CCD單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色化的 Mo Kα(λ=0.071 073 nm)輻射、以 φ-ω 掃描方式收集衍射點(diǎn)，衍射數(shù)據(jù)使用SAINT軟件經(jīng)Lp因子還原處理并采用SADABS［30］軟件進(jìn)行多重掃描吸收校正后獲得 HKL 文件，以 SHELXS軟件［31］，采用直接法解出配合物晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng)差值Fourier合成法得到全部非氫原子坐標(biāo)；用SHELXL程序［32］對(duì)非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法精修至收斂；氫原子通過理論加氫方法獲得并采用跨式模型(riding modal)進(jìn)行精修。晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1中。配合物1和2的主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2，配合物2的氫鍵列于表3。

表1 配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for complexes 1 and 2

表2 配合物1和2的部分鍵長(zhǎng)(nm)與鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for complexes 1 and 2

續(xù)表2

表3 配位聚合物2的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths(nm)and bond angles(°)for complex 2

CCDC：1937501，1；1937323，2。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1結(jié)晶于三斜晶系P1空間群，晶態(tài)下一個(gè)不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元中包含1個(gè)配體L1，2個(gè)Cu（Ⅱ）離子和4個(gè)醋酸根離子，如圖1所示。中心Cu（Ⅱ）離子處于一個(gè)氮原子，4個(gè)氧原子和另一個(gè)銅離子的包裹中，位于{CuNO4}的八面體構(gòu)型的六配位環(huán)境的中心。相鄰的2個(gè)Cu（Ⅱ）離子以二聚物的{Cu2(OAc)4}簇合物形式與2個(gè)配體分子鍵合形成配位大環(huán)化合物。配位大環(huán)分子上的各個(gè)芳香環(huán)幾乎處于同一個(gè)平面內(nèi)：2個(gè)吡啶環(huán)之間的平面夾角3.73°，苯環(huán)與2個(gè)吡啶環(huán)之間夾角分別為8.93°(N1所在吡啶環(huán))和6.63°(N2所在吡啶環(huán))。相鄰的大環(huán)分子之間存在偏移π-π堆積作用：配體苯環(huán)所在平面相互平行(二面角為0°)構(gòu)成 π 平面(由 C8、C9、C10、C12、C13、C14構(gòu)成，質(zhì)心坐標(biāo) 0.812 7，-0.160 5，0.043 5)，相鄰 2個(gè)π平面的面-面距離0.346 nm，質(zhì)心間距0.501 nm。結(jié)合大環(huán)分子內(nèi)部3個(gè)幾乎處于平面的芳香環(huán)，大環(huán)分子依靠這些π-π相互作用偏移堆積形成三維結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

圖1 配合物1的橢球度30%的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元(a)和大環(huán)結(jié)構(gòu)(b)Fig.1 Asymmetric unit with thermal ellipsoid 30%probability level(a)and macrocycle structure(b)of complex 1

圖2 配合物1中相鄰配位大環(huán)化合物間的π-π堆積作用Fig.2 π-π stacking structures in complex 1

相鄰的2個(gè)配位大環(huán)之間不存在經(jīng)典的氫鍵相互作用，僅通過π-π堆積作用相互連接成三維的空間結(jié)構(gòu)，晶體中沒有出現(xiàn)大的孔穴，也沒有溶劑分子(二氯甲烷或甲醇)的出現(xiàn)。

2.2 配位聚合物2的晶體結(jié)構(gòu)

配位聚合物2結(jié)晶于單斜晶系P21/c空間群，晶態(tài)下一個(gè)不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元中包含1個(gè)配體L2，2個(gè)Cu（Ⅱ）離子和4個(gè)醋酸酸根離子，晶體中有2個(gè)二氯甲烷溶劑分子和1個(gè)乙腈溶劑分子，如圖3a所示。與1類似，2中的中心Cu（Ⅱ）離子也處于1個(gè)氮原子，4個(gè)氧原子和1個(gè)銅離子的{CuNO4}的八面體構(gòu)型的六配位環(huán)境的中心。相鄰的2個(gè)Cu（Ⅱ）離子以{Cu2(OAc)4}簇合物的形式存在，并被配體連接形成一維長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，如圖3b所示。相鄰的長(zhǎng)鏈之間存在一組N2-H2A…N4的經(jīng)典氫鍵和N2-H2A…Cl1及N2-H2B…Cl2ii的非經(jīng)典氫鍵，如圖4所示。這些氫鍵將溶劑分子固定在一維長(zhǎng)鏈上，使得晶體中的溶劑分子較為穩(wěn)定的存在于長(zhǎng)鏈之間，形成了圖5所展示的結(jié)構(gòu)。

對(duì)比配位大環(huán)化合物1和一維配位聚合物2的結(jié)構(gòu)，由于吡啶環(huán)與苯環(huán)之間的三鍵被替換成單鍵，尺度變小，使得苯環(huán)上的氨基對(duì)2個(gè)吡啶環(huán)的阻礙作用變大，導(dǎo)致2個(gè)吡啶環(huán)不能夠再處于同一平面，只能向不同的方向扭曲(2中配體上的2個(gè)吡啶環(huán)之間的夾角為79.94°，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1中配體上3.73°的夾角)。這種扭曲作用使得配位聚合物2無法形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)而獲得一維鏈狀的聚合結(jié)構(gòu)。兩者的合成條件相似，僅配體尺度發(fā)生改變就導(dǎo)致配位聚合物的維度發(fā)生了巨大改變，這說明改變配體的尺度可以對(duì)配合物結(jié)構(gòu)造成影響，進(jìn)而影響其性質(zhì)，如光催化降解性質(zhì)以及潛在的催化產(chǎn)生自由基的性質(zhì)。

圖3 配位聚合物2的橢球度30%的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元(a)和忽略氫原子及溶劑分子的一維鏈狀結(jié)構(gòu)(b)Fig.3 Asymmetric unit with thermal ellipsoid 30%probability level(a)and 1D chain structure omitting H atoms and solvent molecules(b)of complex 2

圖4 一維長(zhǎng)鏈上以氫鍵相連的溶劑分子Fig.4 Hydrogen bonds of solvent molecules with 1D chain in compound 2

圖5 沿晶體學(xué)a軸觀察到的配位聚合物2中的溶劑分子Fig.5 Solvent molecules in complex 2 viewed along crystallography a axis

2.3 配合物1和2的固態(tài)熒光發(fā)射性質(zhì)

我們對(duì)所獲得的化合物1和2的粉末進(jìn)行了固態(tài)熒光測(cè)試，使用350 nm的激發(fā)波長(zhǎng)獲得化合物1和2的固態(tài)熒光發(fā)射圖如圖6所示，其結(jié)果顯示化合物1和2的熒光發(fā)射均存在有明顯熒光猝滅現(xiàn)象，符合銅配合物常有的熒光猝滅規(guī)律［33-34］。

圖6 配合物1和2與相應(yīng)配體的固態(tài)熒光發(fā)射對(duì)比圖Fig.6 Luminescence spectra of complexes 1,2 and ligands L1,L2

2.4 配合物1和2對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解性質(zhì)

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，銅基MOFs或者配合物具有光催化降解有機(jī)物的性質(zhì)［35］，考慮到不同維度的配合物在溶液中的分散程度不同，我們猜測(cè)配合物1和2在溶液中有可能具有不同的光催化活性?；诖?，我們采用常見的染料MB為目標(biāo)，用配合物1和2進(jìn)行了光催化降解實(shí)驗(yàn)，并與純醋酸銅作為光催化劑的體系進(jìn)行了對(duì)比，以亞甲基藍(lán)的最大紫外吸收作為檢測(cè)的基準(zhǔn)，通過664 nm處的紫外吸光度的變化表征其光催化效果。

如圖6所示，在含0.5 mL 30%的雙氧水的亞甲基藍(lán)稀溶液中加入8 mg化合物1或2或者醋酸銅的固體后超聲震蕩，每15 min取樣檢測(cè)1次。其結(jié)果顯示，配位大環(huán)化合物1具有顯著的光催化效果，配位聚合物2雖然也展現(xiàn)了優(yōu)于純醋酸銅的光催化效果，但是其催化效果遠(yuǎn)弱于配位大環(huán)化合物1，這說明我們合成的配合物均有光催化降解效果，且通過調(diào)控配合物的維度能夠調(diào)節(jié)其光催化降解效率。

圖7 配合物1和2與醋酸銅對(duì)亞甲基藍(lán)催化光降解活性對(duì)比Fig.7 Comparison of photocatalytic activity of complexes 1 and 2 and Cu(OAc)2for methylene blue

對(duì)比實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了配位大環(huán)化合物在光催化降解方面的活性強(qiáng)于一維配位聚合物的特點(diǎn)，也同時(shí)證明催化是由配位的吡啶氮-銅簇配位結(jié)構(gòu)而非醋酸銅結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)的。

3 結(jié) 論

配合物1和2的結(jié)構(gòu)表明，配體的尺度決定了配合物的結(jié)構(gòu)。配體L1與醋酸銅配位獲得的是環(huán)狀大分子結(jié)構(gòu)，而L2則與醋酸銅形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。由于Cu（Ⅱ）離子存在熒光猝滅的作用，2個(gè)銅配合物的固態(tài)熒光相比于配體具有明顯的猝滅作用。在對(duì)配合物1和2的光催化降解性質(zhì)的探索中，我們發(fā)現(xiàn)配位大環(huán)化合物1光催化降解亞甲基藍(lán)的活性明顯優(yōu)于一維配位聚合物2，兩者均強(qiáng)于醋酸銅的催化光降解性質(zhì)。