蝴蝶形單分子配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及其對水溶液中有害離子的檢測

湯 泉 單貴謙 王新悅 王舒桐 王舉棋 陳 斌 梁麗麗 陳明功

(蚌埠醫(yī)學(xué)院制藥工程教研室，蚌埠 233030)

近幾十年來，金屬有機(jī)配位聚合物材料因其多樣化的結(jié)構(gòu)及在光、電、磁、手性拆分、催化和熒光傳感等方面顯示出重要的應(yīng)用而備受研究者青睞［1-6］。其中具有良好熒光性質(zhì)的配合物在重金屬離子、揮發(fā)性有機(jī)小分子、硝基芳香族配合物的熒光識別與傳感中表現(xiàn)出了很大的潛在應(yīng)用價值［6-14］。但是大部分配合物不溶于水，有的甚至在水溶液中不穩(wěn)定，已報道的很多檢測體系僅僅局限于N，N-二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑的懸濁液中，這嚴(yán)重限制了其在實際檢測中的應(yīng)用［12-14］。如果能夠設(shè)計合成具有一定溶解度且能夠在水體系中檢測的熒光材料將會有很大的實際應(yīng)用價值。

重金屬離子，特別是有毒的重金屬離子Hg2+，含量超標(biāo)會對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，一旦進(jìn)入人體可能會引起急性中毒、流鼻血、頭痛、神經(jīng)紊亂、胃穿孔、甚至急性腎衰竭等癥狀［15-17］，因此水溶液中低濃度重金屬離子的定量檢測極為重要。重鉻酸根離子在工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛使用，含量超標(biāo)會對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重危害，若通過食物鏈進(jìn)入人體中也可能對身體產(chǎn)生嚴(yán)重危害，其氧化性能對DNA產(chǎn)生損傷，并損傷細(xì)胞骨架，能致癌，因此高效檢測低濃度的Cr2O72-對人類健康具有重要意義［18-19］。含未配位活性基團(tuán)(如羥基、氨基、巰基、咪唑氮、吡啶氮等)的配合物通常能夠有效識別金屬離子［20-23］，為此我們設(shè)計合成了一種半剛性苯并咪唑基配體5，5′-二(2-苯并咪唑基)-2，2′-聯(lián)吡啶(H2L)，并成功合成出微溶于水且水溶液中穩(wěn)定的2種含未配位活性基團(tuán)單分子配合物。研究了水溶液中低濃度的金屬離子及陰離子對配合物2熒光強度的影響，結(jié)果顯示配合物2能夠在水溶液中高選擇性、高靈敏度檢測低濃度的有害重金屬離子Hg2+及氧化性陰離子Cr2O72-。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、6，6′-二羧基-2，2′-聯(lián)吡啶和鄰苯二胺等購自試劑公司，所用試劑均為分析純。

配體的1H NMR使用AVANCEⅢHD-500型500 MHz超導(dǎo)核磁共振波譜儀測量；配合物1～3的X射線粉末衍射 (PXRD)室溫下使用Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀測量，收集 5°～50°范圍內(nèi)數(shù)據(jù)(λ=0.1.541 78 nm，40 kV，40 mA)。熱重分析(TGA)使用STA 449-F5同步熱分析儀氮氣氛圍下室溫到700℃測量；C、H、N元素分析使用Perkin-Elmer 240C型元素分析儀測量；紅外光譜使用Nicolet iS50 FTIR傅里葉變換紅外光譜儀溴化鉀壓片在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)測量；紫外可見吸收光譜使用Thermo Evolution 220紫外-可見分光光度計260～600 nm范圍內(nèi)測量；固體及液體熒光光譜使用Perkin-Elmer LS55型熒光光譜儀測量。

1.2 實驗過程

1.2.1 配體H2L的合成及表征

配體 H2L 參考文獻(xiàn)合成［24］。將 6，6′-二羧基-2，2′-聯(lián)吡啶(10 mmol)和鄰苯二胺(22 mmol)混合于圓底燒瓶中，加入多聚磷酸40 mL，加熱至180℃反應(yīng)6 h后冷卻至室溫。得到的產(chǎn)物用碳酸鈉溶液、水分別洗3次，用N，N-二甲基甲酰胺和無水乙醇重結(jié)晶，得到白色粉末,產(chǎn)率40%。1H NMR(500 MHz，DMSO-d6)：δ 9.22(d，2H),8.60(d，2H)，8.42(t，2H)，7.85(q，4H)，7.49(q，4H)。

1.2.2 配合物［Ni(HL)(HCOO)(H2O)］(1)的合成及表征

將配體 H2L(19.4 mg，0.05 mmol) 和 Ni(NO3)2·6H2O(15 mg，0.05 mmol)加入3 mL的N，N-二甲基甲酰胺/水(2∶1，V/V)溶劑中，于 30 mL 反應(yīng)釜中加熱到90℃反應(yīng)3 d后緩慢降至室溫，得到綠色棒狀晶體，產(chǎn)率：72%。配合物1的元素分析按C25H18N6NiO3計算的理論值(%)：C 58.98，H 3.56，N，16.50；實測值(%)：C 58.93，H 3.60，N 16.45。主要紅外光譜數(shù)據(jù)(KBr，cm-1)：3 592(w)，3 076(w)，2 657(w)，2 568(w)，2 071(w)，1 953(w)，1 882(w)，1 689(s)，1 598(m)，1 535(m)，1 454(m)，1 390(m)，1 290(w)，1 249(w)，1 118(s)，1 035(s)，943(m)，873(m)，817(m)，767(s)，680(s)，615(w)，569(m)，501(w)，428(w)。

1.2.3 配合物［Zn(H2L)(H2O)2］(NO3)2(2)的合成及表征

將配體H2L(19.4 mg，0.05 mmol)和 Zn(NO3)2·6H2O(15 mg，0.05 mmol)，加入4mL的N，N-二甲基甲酰胺/水(2∶2，V/V)溶劑中，于 30 mL 反應(yīng)釜中加熱到80℃反應(yīng)3 d后緩慢降至室溫，得到無色塊狀晶體，產(chǎn)率：64%。配合物2的元素分析按C24H20N8O8Zn計算的理論值(%)：C 46.96，H 3.28，N 18.25；實測值(%)：C 46.92，H 3.31，N 18.21。主要紅外光譜數(shù)據(jù)(KBr，cm-1)：3 436(w)，3 068(w)，1 914(w)，1 620(w)，1 571(s)，1 534(m)，1 447(s)，1 414(s)，1 380(m)，1 316(s)，1 279(s)，1 228(m)，1 146(w)，1 158(s)，1 134(s)，1 116(w)，1 095(w)，1 079(m)，1 012(m)，992(s)，972(s)，920(w)，901(w)，814(s)，737(s)，712(s)，634(w)，618(w)，565(w)，518(m)，421(m)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取大小適當(dāng)?shù)木w，用Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀測量結(jié)構(gòu)。用Mo Kα(λ=0.071 073 nm)射線作為激發(fā)波長，以φ-ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)并進(jìn)行吸收校正，采用SHELXS-97［25］程序直接法解出結(jié)構(gòu)，用SHELXL-97程序進(jìn)行最小二乘法精修。氫原子位置通過理論加氫和密度峰加氫確定。配合物的晶體數(shù)據(jù)及一些鍵長鍵角值分別列于表1和表2中。

CCDC：1877741，1；1877742，2。

表1 配合物1～2的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)Table 1 Crystal data and refinement parameters for complexes 1 and 2

表2 配合物1和2的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of 1 and 2

1.4 配合物2的熒光傳感測試

用去離子水配置濃度為1 mol·L-1不同金屬離子硝酸鹽 M(NO3)n(M=Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Cd2+、Ag+、Cr3+、Pb2+、Mn2+、Hg2+)及不同陰離子(Cl-、Br-、I-、HCO3-、CO32-、SO42-、H2PO4-、HPO42-、PO43-、Cr2O72-)的鈉鹽或鉀鹽水溶液作為儲備液。將配合物2(4 mg)研細(xì)，分散到20 mL水中超聲，配置成澄清透明的水溶液，濃度約為0.3 mol·L-1。在配合物2的水溶液中(3 mL比色皿)依次加入不同量的金屬離子或陰離子，充分混勻后，相同實驗參數(shù)下，分別測定其熒光強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1～2的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1屬于三斜晶系P1空間群，最小不對稱單元含1個配體 (其中一個咪唑氮原子去質(zhì)子化)，1個鎳（Ⅱ）離子，1個配位的甲酸根和1個水分子。鎳（Ⅱ）離子配位構(gòu)型為6配位的變形八面體，連接了來自2個配體的2個吡啶氮原子、2個咪唑氮原子、2個氧原子(來自水分子和甲酸根)。Ni-O鍵長為0.207 80(14)和 0.208 10(14)nm，Ni-N鍵長在0.206 91(16)～0.222 81(16)nm范圍內(nèi)。4個配位的氮原子幾乎處于同一個平面內(nèi)，2個氧原子分布在平面的兩側(cè)。聯(lián)吡啶環(huán)之間的夾角為2.235(58)°，2個吡啶環(huán)與苯并咪唑環(huán)之間的夾角分別為2.07(6)°和7.29(5)°，呈現(xiàn)稍微扭曲的蝴蝶形構(gòu)型(圖1A)。配合物1中配位的水分子與另一個分子的N咪唑原子和O羧基原子分別形成2種類型的分子間氫鍵；咪唑氮原子與O羧基原子也形成分子間氫鍵；苯環(huán)上的碳原子與N咪唑原子和O羧基原子分別形成2種類型分子間氫鍵。配合物1的單分子通過O水-H…O羧基、O水-H…N咪唑、N咪唑-H…O羧基、C苯-H…N咪唑和 C苯-H…O羧基共5種類型分子間氫鍵(見表3)連接起來，并沿著a軸和c軸方向無限延伸，而沿著b軸方向沒有無限延伸(圖2A)。整個骨架由分子間氫鍵連接成了二維層狀結(jié)構(gòu)(圖2B)。

圖1 配合物1(A)和2(B)的配位結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Coordination environments of complexes 1(A)and 2(B)

圖2 配合物1通過分子間氫鍵(虛線)連接成2D層狀結(jié)構(gòu):分別沿著a軸 (A)和b軸 (B)觀察Fig.2 Two dimensional network of 1 formed through intermolecular hydrogen bonds(dotted line):viewing along a axis(A)and b axis(B)

表3 配合物1和2的氫鍵鍵長和鍵角Table 3 Parameters of hydrogen bonding interactions in 1 and 2

配合物2屬于單斜晶系P21/c空間群，其最小不對稱單元含1個配體，1個鋅（Ⅱ）離子，2個配位的水分子和2個游離的硝酸根離子。鋅（Ⅱ）離子配位構(gòu)型為六配位的變形八面體，連接了來自2個配體的2個吡啶氮原子和2個咪唑氮原子及2個水分子的氧原子。Zn-O鍵長為0.211 9(3)和0.215 7(3)nm，Zn-N鍵長在0.214 6(4)～0.218 9(3)nm范圍內(nèi)。配位的4個氮原子幾乎在一個平面內(nèi)，2個氧原子在平面的兩側(cè)。配體的4個氮原子都與中心金屬原子配位，左右結(jié)構(gòu)幾乎對稱，使得配位后的整個分子也呈現(xiàn)蝴蝶形構(gòu)型。聯(lián)吡啶環(huán)之間的夾角為9.4(1)°，吡啶與苯并咪唑環(huán)之間的2個夾角分別為1.47(9)°和13.0(1)°，使得蝴蝶形結(jié)構(gòu)扭曲，且扭曲程度比配合物1的大(圖1B)。配合物2的整個骨架為陽離子型，帶2個單位的正電荷，2個游離的硝酸根陰離子與之平衡電荷。配合物2的分子間也存在豐富的分子間氫鍵。每個分子中2個配位水分子的氧原子與硝酸根中的氧原子分別分子間氫鍵。每個單分子中2個咪唑氮原子也與硝酸根中的氧原子形成分子間氫鍵。每個分子的4個苯環(huán)上有8個碳原子也分別和硝酸根中的氧原子及咪唑氮原子形成分子間氫鍵。每個單分子與周圍的硝酸根及單分子通過O水-H…O硝酸根、N咪唑-H…O硝酸根、C苯環(huán)-H…O硝酸根和 C苯環(huán)-H…N咪唑四種類型的分子間氫鍵相連。2個硝酸根中的氧原子都與周圍的分子通過分子間氫鍵相連。整個骨架由單分子之間大量的分子間氫鍵連接成了3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖3)。

圖3 配合物2通過分子間氫鍵(虛線)連接成3D結(jié)構(gòu)Fig.3 Three-dimensional network of 2 formed through intermolecular hydrogen bonds(dotted line)

2.2 熱重分析與X射線粉末衍射

圖4 配合物1和2的熱重曲線Fig.4 TGA curves of complexes 1 and 2

熱穩(wěn)定性是衡量金屬有機(jī)配合物性能的重要參數(shù)。在氮氣氛圍下測量了配合物1～2從室溫到700℃的TGA曲線，結(jié)果如圖4所示。對1，其熱重曲線在25～140℃內(nèi)沒有失重。在160～270℃范圍內(nèi)有12.6%的急劇失重，應(yīng)該歸因于配位的甲酸根和水分子的失去(理論值12.4%)。在500℃又有約4%的失重，之后整個骨架緩慢坍塌。對配合物2，在100～160℃約有6.0%的失重應(yīng)該歸因于2個配位水分子的失去(理論值5.8%)。在330℃左右有共約20.1%的急劇失重應(yīng)該歸屬于2個游離硝酸根離子的失去(理論值20.2%)，之后伴隨著整個骨架的塌陷。

配合物1和2的粉末X射線衍射如圖5，測量的衍射峰的位置與其單晶結(jié)構(gòu)擬合的衍射峰的位置一致，表明配合物1～2具有較高的純度。配合物1～2不但在空氣中很穩(wěn)定，在有機(jī)溶劑及水溶液中也很穩(wěn)定，配合物1～2都能溶解在DMF溶劑中，并能夠重新析出晶體。配合物1和2雖然主體骨架相似，但是其粉末衍射峰的位置并不一致，證明了配位環(huán)境及構(gòu)型的微小差異對其粉末衍射峰的位置有很大影響。

圖5 配合物1和2的X射線粉末衍射圖Fig.5 PXRD patterns of complexes 1 and 2

2.3 紫外可見吸收光譜

配合物1和2能夠溶解在DMF和DMSO溶劑中。室溫下，在260～600 nm范圍內(nèi)測量了配體H2L及配合物1和2在DMSO溶液中(0.5 g·L-1)的紫外吸收。如圖6A所示，配體在320及335nm處有2個吸收峰，配合物1在328 nm有很強的吸收帶，與配體相比吸收更強，應(yīng)歸屬于分子內(nèi)芳香環(huán)C=N鍵中電子n-π*的躍遷吸收。配合物2與配體相比吸收較弱，有相近的吸收波長。

圖6 (A)配體H2L和配合物1～2的紫外吸收光譜;(B)配體H2L和配合物2的熒光光譜Fig.6 (A)UV-Vis absorption spectra of the free ligand H2L and complexes 1～2 in DMSO;(B)Fluorescent emission spectra of the free ligand H2L and complex 2

2.4 熒光光譜

室溫下，測量了配合物2及配體H2L的固體熒光光譜。當(dāng)以330 nm波長的光源激發(fā)時，配體的最大發(fā)射光譜為455nm，配合物2的最大發(fā)射波長為460 nm，如圖6B。配合物2對于配體最大發(fā)射峰相比配體有5 nm的紅移，強度也增加了，因此配合物2的熒光光譜可歸因于配體之間的π*-π或π*-n電子轉(zhuǎn)移。在配位過程中，配體的構(gòu)型發(fā)生變化，共軛程度增大，導(dǎo)致其熒光強度增強［7］。配合物1和2在水溶液有良好的穩(wěn)定性，室溫下，測量了配合物2水溶液中的熒光光譜。測試結(jié)果顯示，在相同激發(fā)波長條件下(λex=330 nm)，配合物2的水溶液仍有很高的熒光強度，最大發(fā)射波長為460 nm，與固體的最大發(fā)射波長基本上一樣。

2.5 水溶液中金屬離子及陰離子的熒光傳感

基于配合物2在水中的良好穩(wěn)定性及很高的熒光強度，考慮用來檢測水溶液中的金屬離子及無機(jī)離子。相同實驗參數(shù)條件下，研究了在配合物2的水溶液中加入不同金屬的硝酸鹽 (濃度約為1 mmol·L-1)后熒光光譜的變化情況。實驗結(jié)果表明，金屬離子 Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Cd2+、Ag+對配合物2的熒光強度影響不大，金屬離子Cr3+、Pb2+、Mn2+對配合物2的熒光強度有一定猝滅作用 (加入Mn2+后熒光強度為加入前的45%)，而Hg2+離子卻能使配合物2的熒光幾乎完全淬滅 (加入Hg2+后熒光強度為加入前的2%)，表現(xiàn)出很好的選擇性(圖7)。相同實驗條件下，研究了不同陰離子對配合物2水溶液的熒光強度影響情況。實驗結(jié)果表明，SO42-、HCO3-、CO32-、Cl-、Br-、I-、H2PO4-、HPO42-、PO43-等大部分陰離子對配合物2的熒光強度影響不大，只有氧化性離子Cr2O72-幾乎完全猝滅了配合物2的熒光(加入Cr2O72-后熒光強度為加入前的1.5%)(圖8)。

為了進(jìn)一步探究重金屬離子Hg2+及陰離子Cr2O72-對配合物2的熒光響應(yīng)情況，在配合物2的水溶液中加入不同濃度的上述2種離子后再次檢測熒光強度。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，配合物2的熒光強度隨著Hg2+及Cr2O72-濃度的增加都有規(guī)律地降低(圖9)。為了進(jìn)一步研究Hg2+及Cr2O72-的濃度與配合物2熒光強度的定量關(guān)系，采用Stern-Volmer方程I0/I-1=Ksvc來考察2種離子對配合物2熒光的猝滅程度，其中I0為配合物2在水中的熒光強度，I為加入檢測離子之后的熒光強度，c為加入檢測離子的濃度(mol·L-1)，Ksv為根據(jù)公式所得線性關(guān)系中的斜率［17］。結(jié)果顯示，在低濃度下，配合物2的熒光強度對Hg2+和 Cr2O72-的離子濃度表現(xiàn)出了良好的線性響應(yīng)關(guān)系(圖10)。由線性擬合結(jié)果計算出，配合物2對 Hg2+和 Cr2O72-的 Ksv分別為5.38×104和 4.208×104L·mol-1，R2值分別為0.998 3 和 0.994 55。Ksv越大代表離子濃度對熒光強度影響越大，檢測靈敏度越高。配合物2對Hg2+和Cr2O72-的檢測達(dá)到了比較高的靈敏度［16-17,26-27］。配合物2在水溶液中對重金屬離子Hg2+和無機(jī)離子Cr2O72-高靈敏的熒光響應(yīng)行為，應(yīng)該歸因于配合物2中能與金屬離子發(fā)生相互作用的未配位咪唑氮活性基團(tuán)以及配合物與Hg2+及Cr2O72-離子之間的電子轉(zhuǎn)移過程的存在［11,28］。配合物2的低濃度水溶液對Hg2+及Cr2O72-離子高選擇性、高靈敏度的熒光檢測體系可能具有一定的實際應(yīng)用價值。

圖7 (A)配合物2在含不同金屬離子水溶液中的熒光光譜;(B)不同金屬離子存在時的相對熒光強度柱狀圖Fig.7 (A)Fluorescence spectra of 2 in different metal ions solutions;(B)Relative fluorescence intensities(460 nm)of 2 in aqueous solutions of different metal ions

圖8 (A)配合物2在含不同陰離子水溶液中的熒光光譜;(B)不同陰離子存在時的相對熒光強度柱狀圖Fig.8 (A)Fluorescence spectra of 2 in aqueous solutions of different anions;(B)Relative fluorescence intensities(460 nm)of 2 in aqueous solutions of different anions

圖9 配合物2的水溶液在加入不同量Hg2+(A)和Cr2O72-(B)后的熒光強度Fig.9 Fluorescence spectra of 2 upon the incremental addition of Hg2+(A)and Cr2O72-(B)solution

圖10 配合物2對Hg2+(A)和Cr2O72-(B)水溶液的Stern-Volmer線性關(guān)系Fig.10 Stern-Volmer linear fitting of 2 with different concentrations of Hg2+(A)and Cr2O72-(B)in water

3 結(jié) 論

利用半剛性的配體 5，5′-2(2-苯并咪唑基)-2，2′-聯(lián)吡啶(H2L)與金屬離子反應(yīng)，生成了單分子配合物［Ni(HL)(HCOO)(H2O)］(1)和［Zn(H2L)(H2O)2］(NO3)2(2)。2個配合物具有相似的主體骨架，但金屬中心又有著不同的配位小分子，配體的構(gòu)型也不完全相同。配合物1和2的單體通過分子間氫鍵連接在一起，分別形成了二維層狀結(jié)構(gòu)和三維超分子結(jié)構(gòu)。配合物1和2在水溶液中穩(wěn)定，能夠微溶于水。熒光測試表明配合物2在水溶液中具有很強的熒光性質(zhì)，且能夠在水溶液中高選擇性、高靈敏度檢測低濃度的有害離子Hg2+和Cr2O72-。