含Li的Al-Zn-Mg-Cu合金時(shí)效析出過程

謝元福，陳忠家，牛龍飛，付多輝

(合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥 230009)

Al-Zn-Mg-Cu合金屬于超高強(qiáng)度變形鋁合金，具有高比強(qiáng)度和硬度、較高韌性、良好的加工性能、較好的耐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，是國防軍工、航空航天和軌道交通等領(lǐng)域的重要結(jié)構(gòu)材料[1-2]。

Al-Zn-Mg-Cu合金作為一類時(shí)效強(qiáng)化型合金，析出相的數(shù)量、尺寸及分布對其力學(xué)性能影響顯著。利用透射電鏡(TEM)可以直觀、準(zhǔn)確地研究鋁合金時(shí)效過程中析出相的形貌、種類以及與基體共格關(guān)系等的變化[3-4]，但是由于TEM視場的局限性以及試樣薄區(qū)厚度難以測量，不利于準(zhǔn)確獲得具有統(tǒng)計(jì)性的信息，特別是析出相的含量以及尺寸分布情況等。小角X射線散射(SAXS)技術(shù)作為一種能夠檢驗(yàn)材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均勻性的手段，對合金中細(xì)小析出相十分敏感，從而較好地彌補(bǔ)了TEM在這方面的不足[5-6]。杜志偉、魏芳、陳軍洲等利用SAXS技術(shù)定量研究了Al-Zn-Mg-Cu合金時(shí)效2h及以后析出相尺寸和體積分?jǐn)?shù)的演化，結(jié)果表明在單級(jí)時(shí)效析出過程中，析出相半徑、體積分?jǐn)?shù)及尺寸的分布范圍均隨著時(shí)間的延長先不斷增加并逐漸趨于平衡[7-10]。只是這些研究側(cè)重于時(shí)效中后期過程中析出相本身的變化，并沒有詳細(xì)闡述時(shí)效前期尤其是時(shí)效2h以內(nèi)的析出相狀態(tài)。Li是最輕的金屬元素，向鋁合金中添加1wt.%的Li，就能夠降低3%的合金密度，還可以提升6%的彈性模量。因此，在Al-Zn-Mg-Cu中添加適量的Li，可以在取得較好強(qiáng)化效果的同時(shí)有效降低合金密度，相關(guān)研究工作者也作了不少含Li的Al-Zn-Mg-Cu合金的理論研究。白樸存、杜志偉、魏芳等人采用TEM、DSC等手段研究了含Li(含量不大于1wt.%)的Al-Zn-Mg-Cu合金時(shí)效過程中析出相尺寸、尺寸分布和體積分?jǐn)?shù)，得出含Li合金峰值時(shí)效態(tài)的強(qiáng)化相為η′相和η相，Li元素主要以固溶或GP區(qū)的方式存在于合金中，含Li合金的析出相長大和粗化進(jìn)程比無Li合金更加緩慢以及整個(gè)相變過程都比無Li合金困難的結(jié)論[9,12-13]。然而這些研究并沒有詳細(xì)闡明Li在時(shí)效前期對析出相的具體影響，亦沒有詳細(xì)研究過含Li的Al-Zn-Mg-Cu合金在時(shí)效過程中，析出相的狀態(tài)和轉(zhuǎn)變對力學(xué)性能的具體影響。

本工作利用SAXS技術(shù)和硬度測試定量研究Al-Zn-Mg-Cu-Li合金經(jīng)過復(fù)合熱變形后在120℃時(shí)效過程中析出相的尺寸、體積分?jǐn)?shù)以及合金的顯微硬度隨時(shí)效時(shí)間變化的情況，重點(diǎn)分析在合金時(shí)效前中期Li對析出相形核及生長的影響以及整個(gè)時(shí)效過程中析出相演變對硬度的影響。

1 材料和實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用鋁合金的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為，Zn 7.32，Mg 2.12，Cu 1.65，Li 0.65，Zr 0.21，F(xiàn)e 0.09，Si 0.11，Al余量。合金在460℃×24h均勻化后，進(jìn)行自由鍛+擠壓的復(fù)合熱變形，使合金變形較為充分和均勻；之后進(jìn)行450℃×90min+465℃× 40min+475℃×20min的三級(jí)固溶處理并水淬；水淬后立刻進(jìn)行時(shí)效，時(shí)效溫度120℃，時(shí)效時(shí)間分別為10min、30min、1h、3h、6h、12h、24h、30h、36h、48h、60h；時(shí)效結(jié)束后試樣空冷至室溫，用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)和測試。

硬度測試的實(shí)驗(yàn)儀器是MH-3數(shù)字顯微硬度計(jì)，試驗(yàn)加載載荷200g，保壓時(shí)間10s；SAXS實(shí)驗(yàn)在Anton Paar SAXS mc2上進(jìn)行，其工作電壓和電流分別為40kV和50mA；測角范圍為0.06nm-1～7.00nm-1；工作波長為0.15406nm(Cu靶)。測試試樣厚度控制在40μm～50μm范圍內(nèi)，長×寬為12mm×8mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 析出相尺寸和體積分?jǐn)?shù)

圖1為合金120℃時(shí)效不同時(shí)間的SAXS曲線。可以看出，隨著時(shí)效時(shí)間的增加，合金散射強(qiáng)度I逐漸增強(qiáng)。這些曲線體現(xiàn)了合金相應(yīng)狀態(tài)的析出情況，曲線的差異能夠直接反映出析出狀態(tài)的差異。

合金在恒溫時(shí)效過程中，析出相的形核、長大以及粗化與溶質(zhì)原子擴(kuò)散速率的關(guān)聯(lián)十分密切，而溶質(zhì)原子的擴(kuò)散速率主要受基體和析出相中溶質(zhì)原子的濃度差以及析出相周圍的應(yīng)力場控制。由于應(yīng)力場的存在，即便溶質(zhì)的分布很均勻，在時(shí)效過程中也仍然存在一定的擴(kuò)散現(xiàn)象。此擴(kuò)散現(xiàn)象的終止條件之一就是應(yīng)力場所導(dǎo)致的勢能場變化與濃度場所導(dǎo)致的勢能場變化可以相互抵消。一般認(rèn)為析出相周圍的應(yīng)力場是有利于析出相析出的，且在沒有溫度變化干擾的情況下該應(yīng)力場變化不大，所以在恒溫時(shí)效過程中析出相的長大可以被認(rèn)為受基體和析出相中溶質(zhì)原子的濃度差控制，直到該濃度差所導(dǎo)致的勢能場變化與應(yīng)力場所導(dǎo)致的勢能場變化可以相互抵消為止。

圖2是由SAXS曲線處理得到的120℃時(shí)效過程中析出相半徑的變化曲線。大體可以將析出相半徑隨時(shí)間變化分為高速、中速和低速增長階段三個(gè)階段，其中0～1h為高速增長階段，析出相半徑平均增速為0.837nm/h；1h～36h為中速增長階段，平均增速為0.228nm/h；36h～60h為低速增長階段，平均增速為0.107nm/h。

在高速增長階段，溶質(zhì)原子被認(rèn)為是均勻分布的過飽和固溶態(tài)合金在應(yīng)力場的作用下，出現(xiàn)化學(xué)擴(kuò)散現(xiàn)象，并在某些有利位置開始形核并形成GP區(qū)(一般認(rèn)為GP區(qū)半徑<0.9nm[14])。這一階段內(nèi)半徑的迅速增長不僅僅是因?yàn)樵跁r(shí)效最開始階段極高的化學(xué)勢導(dǎo)致溶質(zhì)原子的擴(kuò)散速率很大，也與Li元素的添加有關(guān)。合金中的Li與空位具有較大的結(jié)合能，Li-空位聚集團(tuán)形成特別容易，導(dǎo)致基體中自由空位大量減少，進(jìn)而降低了Zn和Mg在基體中的固溶度[15]。Zn和Mg固溶度的下降導(dǎo)致原子簇聚程度加劇，促進(jìn)GP(I)區(qū)的快速形成，致使合金在淬火后的很短時(shí)間內(nèi)就能夠出現(xiàn)GP區(qū)。時(shí)效1h后進(jìn)入中速增長階段，析出相半徑超過了GP區(qū)的臨界尺寸，說明析出相已經(jīng)發(fā)生GP區(qū)→η′相轉(zhuǎn)變，η′相開始大量形成。在這一階段內(nèi)合金基體與析出相之間的溶質(zhì)原子濃度差異會(huì)隨著時(shí)效進(jìn)程的推進(jìn)變得越發(fā)明顯，溶質(zhì)原子由合金基體向析出相擴(kuò)散的速率會(huì)隨之減小，造成析出相長大逐漸變緩。時(shí)效36h開始進(jìn)入低速增長階段，基體中缺乏足夠的溶質(zhì)原子以提供析出相的進(jìn)一步生長，但是這并不意味著析出相就此停止生長。因?yàn)楦鶕?jù)Ostwald熟化理論，當(dāng)析出相以O(shè)stwald熟化的方式生長時(shí)，溶質(zhì)原子由小顆粒析出相向大顆粒析出相擴(kuò)散，使大顆粒以消耗小顆粒為條件繼續(xù)長大，進(jìn)而降低系統(tǒng)中的界面自由能。但這種生長方式會(huì)致使析出相之間的間距變得較大，擴(kuò)散行程進(jìn)一步加大，因而析出相半徑平均增速逐漸變小。

根據(jù)陸軍洲[10]對AA7055鋁合金的研究，在120℃時(shí)效時(shí)，0～5h是其析出相尺寸的快速增長期，半徑平均增長速率達(dá)到0.66nm/h，最終半徑保持在3.3nm左右；在160℃時(shí)效時(shí)，析出相半徑始終具有較快的增長，在時(shí)效72h后達(dá)到11.7nm，平均增長速率為0.16nm/h。而本合金析出相尺寸的變化趨勢與AA7055鋁合金在160℃時(shí)效的變化趨勢更加相似。本合金在120℃時(shí)效時(shí)，在時(shí)效60h后達(dá)到11.4nm，平均增長速率為0.19nm/h。對比結(jié)果顯示，本合金中的析出相更容易長大和熟化，然而魏芳[9]的研究表明Li因?yàn)樽璧K溶質(zhì)原子的擴(kuò)散會(huì)抑制析出相的生長速率。由于本合金中Zn和Mg的含量與AA7055鋁合金中的相當(dāng)，那么導(dǎo)致如此顯著反差的影響因素可能是合金的變形方式。陸軍洲實(shí)驗(yàn)所用的合金為19mm厚的軋制板材，而本合金采用的變形方式是自由鍛+擠壓，變形更加充分，引入的微觀缺陷也更多。顯然，微觀缺陷的增加會(huì)更有利于析出相的生長。即便Li阻礙Zn-空位和Mg-空位形成束縛了一部分空位，但是位錯(cuò)密度的增加完全可以為Zn和Mg的擴(kuò)散提供更大的便利，更加有利于溶質(zhì)原子的長程擴(kuò)散。在位錯(cuò)的幫助下，基體中Zn和Mg向析出相擴(kuò)散十分迅速，導(dǎo)致析出相的生長更快。

圖3是時(shí)效過程中析出相體積分?jǐn)?shù)的變化曲線。與半徑隨時(shí)效時(shí)間的變化存在明顯不同，體積分?jǐn)?shù)并非一直隨時(shí)效時(shí)間的增加而一直增大，而是在到達(dá)一定數(shù)值時(shí)就基本保持不變。根據(jù)曲線可以將體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化分為快速增加和漸緩增加階段兩個(gè)階段。其中，0～12h為快速增加階段，平均增速為0.32×10-2/h；12h～60h為漸緩增加階段，平均增速為0.02×10-2/h。過飽和固溶體中的溶質(zhì)原子分布是十分均勻的，但在應(yīng)力場的作用下，固溶的溶質(zhì)原子仍然會(huì)引起系統(tǒng)中的化學(xué)勢變化。此化學(xué)勢的變化導(dǎo)致溶質(zhì)原子在溫度的驅(qū)動(dòng)下迅速從母相中大量析出形成析出相，致使析出相體積分?jǐn)?shù)在前12h內(nèi)增加至3.86%。隨著時(shí)效的進(jìn)行，析出相體積分?jǐn)?shù)進(jìn)入漸緩增加階段，析出相體積分?jǐn)?shù)增加的速率會(huì)隨著時(shí)間的增加而逐漸減小并趨近于0，體積分?jǐn)?shù)逐漸穩(wěn)定在4.9%左右。這一方面是因?yàn)槲龀鱿嗯c母相之間的溶質(zhì)原子濃度差在逐步增大而應(yīng)力場環(huán)境基本不變，致使溶質(zhì)原子的擴(kuò)散速率變小；另一方面，等到了漸緩增加階段后期，一部分析出相的長大開始Ostwald熟化，此時(shí)這些熟化的析出相便基本上不再吸收母相中的溶質(zhì)原子，而只吸收相鄰小顆粒析出相中的溶質(zhì)原子。

與AA7055鋁合金120℃體積分?jǐn)?shù)的變化相比，本合金的析出相體積分?jǐn)?shù)在快速增加階段增加更快。出現(xiàn)這種情況，一方面是因?yàn)楹辖鹬形诲e(cuò)密度的提高導(dǎo)致了應(yīng)力場對溶質(zhì)原子擴(kuò)散速率的提升作用更加明顯，同時(shí)增加了單位體積內(nèi)析出相形核的數(shù)量；另一方面，是由于合金中Li-空位聚集團(tuán)的形成，導(dǎo)致基體中自由空位大量減少，降低了Zn和Mg在基體中的固溶度，從而促進(jìn)析出相體積分?jǐn)?shù)會(huì)以更快的速度達(dá)到最大值。

2.2 硬度及其與析出相之間的關(guān)系

Al-Zn-Mg-Cu合金作為一類典型的沉淀強(qiáng)化型合金，在時(shí)效過程中其力學(xué)性能會(huì)產(chǎn)生明顯變化。圖4是120℃時(shí)效過程中硬度值的變化。由圖可知，時(shí)效初始階段合金硬度上升迅速，隨后硬度上升速度逐漸減緩，在時(shí)效24h時(shí)硬度值達(dá)到169.7HV；隨著時(shí)效時(shí)間的延長，合金硬度基本保持不變，維持峰值水平，在36h為170.4HV，之后硬度值開始出現(xiàn)略微的下降。通過對比圖2、圖3、圖4可以發(fā)現(xiàn)，在時(shí)效前中期，硬度與析出相半徑和體積分?jǐn)?shù)都具有較好的正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到0.90和0.98。該合金硬度隨時(shí)效時(shí)間的變化規(guī)律與其他Al-Zn-Mg-Cu合金大致相同，但又存在一定的差異。通常不含Li的Al-Zn-Mg-Cu合金120℃時(shí)效24h強(qiáng)度就可以達(dá)到峰值，隨后會(huì)因?yàn)槲龀鱿囝愋蛷呐c基體半共格的η′相向不共格的η相轉(zhuǎn)變而出現(xiàn)下降[16-17]。這是因?yàn)楹辖饛?qiáng)度和硬度由位錯(cuò)切過析出相所需要的應(yīng)力決定，當(dāng)η′相轉(zhuǎn)變成η相后，切過析出相所需要的應(yīng)力增大，繞過析出相所需應(yīng)力小于切割析出相，于是位錯(cuò)與析出相的交互作用由切過機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)槔@過機(jī)制，即Orowan機(jī)制開始發(fā)揮作用。本工作所研究的合金在24h基本達(dá)到峰值，而且峰值維持的時(shí)間較長，甚至在36h時(shí)硬度仍然有微量提高。眾所周知，Al-Zn-Mg-Cu合金處于峰值時(shí)最主要的強(qiáng)化相是η′相，η′相尺寸和體積分?jǐn)?shù)在一定范圍內(nèi)越大，強(qiáng)化效果就越好，即對于本合金在時(shí)效24h～36h時(shí)，析出相體積分?jǐn)?shù)基本保持不變的情況下，析出相的不斷長大應(yīng)當(dāng)導(dǎo)致合金的硬度也一直增大。然而，在該時(shí)間段內(nèi)，合金中的Li占據(jù)基體中大量的空位阻礙了Zn和Mg的擴(kuò)散，導(dǎo)致η′相→η相的大量轉(zhuǎn)變出現(xiàn)了延遲。這種延遲致使η′相在36h時(shí)仍占據(jù)一定的比例，從而在析出相尺寸長大和析出相類型轉(zhuǎn)變的共同作用下，出現(xiàn)了時(shí)效36h的硬度值僅比24h大0.7HV的現(xiàn)象。時(shí)效36h～48h，硬度出現(xiàn)下降，但析出相半徑和體積分?jǐn)?shù)基本沒有變化。這是因?yàn)槲龀鱿嗯c基體之間的共格關(guān)系還在持續(xù)發(fā)生著變化，η′相→η相轉(zhuǎn)變更完全和徹底。

3 結(jié)論

(1)Li元素的添加使得Al-Zn-Mg-Cu合金的時(shí)效析出過程產(chǎn)生一定的變化。Li由于降低了Zn和Mg在基體中的固溶度，促使了合金淬火后GP(I)區(qū)形成十分迅速，同時(shí)也促使了體積分?jǐn)?shù)以更快的速度達(dá)到最大值。

(2)Li元素的添加和變形方式均會(huì)對析出相尺寸的演變構(gòu)成影響，但是前者的影響力不如后者，這是因?yàn)榍罢咧皇菍辖鹬械目瘴幻芏犬a(chǎn)生了影響，而后者不僅對空位密度造成了影響，還對位錯(cuò)密度產(chǎn)生了明顯的改變。

(3)時(shí)效前中期，硬度與析出相半徑和體積分?jǐn)?shù)都具有較好的正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到0.90和0.98，析出相尺寸的增大和體積分?jǐn)?shù)的上升導(dǎo)致了合金顯微硬度的增大并逐步達(dá)到峰值。但是，Li元素的添加阻礙了Zn和Mg的擴(kuò)散，導(dǎo)致η′相→η相的大量轉(zhuǎn)變出現(xiàn)了延遲，從而使得硬度維持峰值時(shí)間延長。