磁場強化下氧化鎳的制備及光催化性能研究

宮 暢，姜承志

(沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，沈陽110159)

美籍華人黎念之博士于1968年在分離科學中首次引入了多重乳狀液的原理，并首次提出了乳狀液膜的概念。制備乳狀液膜的過程為：首先將兩種互不相溶的液體通過高速攪拌制成乳狀液，然后再將乳狀液分散在第三相中，這樣就形成了乳狀液膜體系[1]。乳狀液膜分離是一種快捷、高效、環(huán)保、具有定向選擇性的新型技術(shù)[2]，該技術(shù)的目的是將廢水中未反應(yīng)完全的原料或未回收完全的中間體或產(chǎn)品定向地、選擇性地富集于內(nèi)水相中；因此內(nèi)水相基本都能得到較好利用，具有較好的經(jīng)濟效益、環(huán)境效益，同時解決了水污染問題[3]。

氧化鎳(NiO)是一種p型(空穴型)半導體材料，其空穴濃度遠大于自由電子濃度，是一種雜質(zhì)半導體。在制作光催化劑方面有著較為廣泛的應(yīng)用[4]。NiO在光的激發(fā)下，能迅速產(chǎn)生光生電子-空穴對。但由于NiO只能吸收紫外光，且光生電子-空穴對具有很高的再結(jié)合率，所以其實際應(yīng)用并不廣泛。

染料廢水中含有的亞甲基藍是一種常見的偶氮染料，其分子構(gòu)成中因含有苯環(huán)，不易被生物降解。使用傳統(tǒng)的生物處理法處理含有亞甲基藍的廢水效率比較低，處理結(jié)果達不到國家規(guī)定的廢水排放要求[5]。在所有的水處理技術(shù)中，光催化技術(shù)因其可以有效礦化水中的有機污染物而受到極大關(guān)注。到目前為止，由于其對生態(tài)和環(huán)境的重要性，光催化技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于環(huán)境修復領(lǐng)域[6-9]。

物理場輔助光催化是近兩年興起的，并取得了可喜的成果[10]。光催化劑進行光催化反應(yīng)時，從微觀上看，就是電子與空穴的產(chǎn)生與復合，并發(fā)生一系列羥基自由基反應(yīng)。在光催化劑降解染料廢水的實驗過程中附加上一定強度磁場，能夠有效的促進羥基自由基的生成，并影響中間產(chǎn)物的分布。強磁場可以改變材料固態(tài)相變相組織的形態(tài)和大小。宋建宇等[11]應(yīng)用強磁場處理不同材料時觀察到了室溫組織中相似的形狀各向異性，這種相似的形狀各向異性必然有共同的微觀作用機理。本文采用乳狀液膜法制備氧化鎳光催化劑，同時研究各影響因素對其性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗主要原料及設(shè)備

1.1.1 制備乳狀液膜所用原料

煤油，磷酸三丁酯(TBP)，Span85(國藥集團化學試劑有限公司)，液體石蠟(天津市大茂化學試劑廠)，氫氧化鈉。

1.1.2 實驗主要儀器設(shè)備

數(shù)顯高速攪拌機，GJ-3S型調(diào)速儀(青島兄弟石油機械廠)，HN202-TA臺式干燥烘箱(南通滬南科學儀器有限公司)，程控箱式電爐(杭州卓馳儀器有限公司)，JJ-4六聯(lián)電動攪拌器(國華電器有限公司)，HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋(國華電器有限公司)，4.5T-250mm無液氦超導磁場系統(tǒng)，D8 Advance X射線衍射儀(德國布魯克公司)。

1.2 基礎(chǔ)配方及制備工藝

1.2.1 乳狀液的制備

乳液配方：煤油90%；TBP為3%；Span85 為5%；液體石蠟12%；內(nèi)相為氫氧化鈉溶液，油內(nèi)比為1∶1；以上均為體積分數(shù)。

首先將煤油、TBP、Span85、液體石蠟以90∶3∶5∶2的體積比，置于數(shù)顯高速攪拌器中，以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌5min；然后在10min內(nèi)勻速滴入一定濃度的內(nèi)相NaOH溶液；最后將上述混合液體以5000r/min的轉(zhuǎn)速高速攪拌10min，得到乳狀液；靜置一段時間，待乳狀液穩(wěn)定后，即可用于提取廢水中的金屬離子。

1.2.2 NiO光催化劑的制備

將制備好的乳液和鎳離子濃度為0.01mol/L的模擬廢水按照1∶3的比例混合，置于六聯(lián)攪拌器上，以300r/min的攪拌速度攪拌15min，然后將混合液體倒入分液漏斗中，靜置一段時間后使之呈現(xiàn)出明顯的乳液相和外水相分層。

將乳液相分離出來，置于恒溫水浴鍋中，以90℃加熱破乳3h，直到乳液破乳呈現(xiàn)出明顯的油相與沉淀的分層，然后將上層油相濾去，得到氫氧化鎳絮狀沉淀。

在抽濾過程中分別使用無水乙醇和蒸餾水多次洗滌沉淀，除去其中未分離的油相和硫酸鹽；之后將抽濾好的沉淀在烘箱中以80～90℃烘干10h，得到鎳基納米氫氧化物粉體。將制備的氫氧化物粉體置于程控箱式電爐內(nèi)高溫煅燒，即得到鎳基納米氧化物粉體。

1.3 光催化實驗

將制備好的100mg光催化劑投入100mL濃度為4mg/L的亞甲基藍溶液中，在20W紫外燈下光照一段時間后，用濾膜過濾，在最大吸收波長664nm處測定吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化時間對光催化效果的影響

實驗條件為：煤油、Span85、TBP、液體石蠟的體積比為90∶5∶3∶2；提取攪拌時間為15min；氫氧化鈉濃度為0.2mol/L；煅燒溫度為300℃；煅燒時間為3h。將所制得的光催化劑用于光催化實驗，考察光催化時間對實驗效果的影響?？刂谱兞繛楣獯呋瘯r間。

取乳狀液靜置時間為0.5、1、1.5、2、2.5h制備的NiO為光催化劑，圖1為光催化時間對亞甲基藍去除率的影響。

由圖1看到，隨著光催化時間的延長，乳狀液靜置時間為0.5、1、1.5、2、2.5h制備的NiO對亞甲基藍去除率的曲線均呈現(xiàn)先上升后趨于平緩的趨勢。說明在100min前，光催化時間越長自制的NiO光催化劑對亞甲基藍溶液的去除率越高。在100min后，即使繼續(xù)延長光催化時間，自制的NiO光催化劑對亞甲基藍溶液的去除率幾乎保持不變。分析其原因，由于光催化材料都具有一定的吸附性，在短時間內(nèi)，對亞甲基藍會產(chǎn)生一定的吸附作用，致使光催化材料對亞甲基藍的去除率上升，但這部分的去除率并不能體現(xiàn)材料的光催化性能。所以，本實驗選用光催化反應(yīng)時間為100min，等待材料對亞甲基藍的吸附性達到飽和后，計算其對亞甲基藍的總?cè)コ?，再進行比較。

2.2 光催化實驗操作條件的選擇

實驗操作條件為：煤油、Span85、TBP、液體石蠟的體積比為90∶5∶3∶2；氫氧化鈉濃度為0.2mol/L；提取攪拌時間為15min；煅燒溫度為300℃；煅燒時間為3h?？刂谱兞繛楣獯呋瘜嶒灥牟僮鳁l件。

圖2是光催化時間為100min時，光催化劑對亞甲基藍去除率的影響。圖2中曲線(1)是使用磁力攪拌器攪拌條件下做光催化實驗；曲線(2)是使用曝氣頭進行曝氣條件下做光催化實驗；曲線(3)是在磁場強度0.5T的磁場中使用曝氣頭曝氣條件下做光催化實驗；曲線(4)是將光催化劑置于磁場強度0.5T的磁場內(nèi)磁化2h后，在磁力攪拌器攪拌條件下做光催化實驗；曲線(5)是將光催化劑置于磁場強度為0.5T的磁場內(nèi)磁化2h后，使用曝氣頭曝氣做光催化實驗。

由圖2可知，隨著靜置時間的延長，光催化劑對亞甲基藍的去除率呈先升高后稍有下降的趨勢。觀察5條曲線可知，不同靜置時間所制備的光催化劑的光催化效果，均是磁化后攪拌條件下去除率最高。

磁化后攪拌條件下，靜置時間1h所制備的光催化劑的光催化效率最好，去除率為64.32%。

所以本實驗選用將光催化劑先放于磁場內(nèi)磁化2h，然后在磁力攪拌條件下做光催化實驗。

2.3 磁場強化過程中磁場強度的選擇

實驗條件為：煤油、Span85、TBP、液體石蠟的體積比為90∶5∶3∶2；提取攪拌時間為15min；氫氧化鈉濃度為0.2mol/L；煅燒溫度為300℃；煅燒時間為3h。將上述制備好的光催化劑分別在一定磁場強度下磁化2h后進行光催化實驗。控制變量為磁化過程中的磁場強度。

圖3是在不同磁場強度磁化后進行光催化實驗的實驗結(jié)果。

由圖3可看出，曲線呈先升高后下降的趨勢，說明在磁場強度小于1.5T時，磁場強度越高，自制的NiO光催化劑對亞甲基藍溶液的去除率越高；在磁場強度高于1.5T時，繼續(xù)升高磁場強度，自制的NiO光催化劑對亞甲基藍溶液的去除率反而下降。磁場強度為1.5T時，光催化劑對亞甲基藍的去除率最高，達到70%。所以本實驗選用的磁場強度為1.5T。

2.4 乳液靜置時間對光催化效果的影響

實驗條件為：煤油、Span85、TBP、液體石蠟的體積比為90∶5∶3∶2；氫氧化鈉濃度為0.2mol/L；提取攪拌時間為15min；煅燒溫度為300℃；煅燒時間為3h。將所制催化劑在磁場強度為1.5T的磁場下磁化2h，然后做光催化實驗。控制變量為乳液的靜置時間。

圖4是乳液靜置時間不同時，NiO光催化劑對亞甲基藍光催化效果的影響。

由圖4可看出，曲線呈先升高后趨于平緩的趨勢。說明乳液靜置穩(wěn)定時間小于1h時，靜置時間越長自制的NiO光催化劑對亞甲基藍溶液的去除率越高；在乳液靜置穩(wěn)定時間超過1h后，即使繼續(xù)延長乳液的靜置時間，自制的NiO光催化劑對亞甲基藍溶液的去除率幾乎保持不變。靜置時間為1h時，光催化劑對亞甲基藍的去除率最高，達到70%。分析認為，由于靜置時間短，導致乳液穩(wěn)定性差，乳液分離時破乳明顯；而靜置時間太長，分離時乳液會發(fā)生溶脹，使外水相的水分子透過膜相進入內(nèi)水相，導致無法制備粉體。當靜置時間為1h時，乳液剛好到達平衡穩(wěn)定的狀態(tài)，所以實驗選用乳液靜置時間1h來制備光催化劑。

2.5 提取攪拌時間對光催化效果的影響

實驗條件為：煤油、Span85、TBP、液體石蠟的體積比為90∶5∶3∶2；氫氧化鈉濃度為0.2mol/L；將乳液靜置1h后倒入含鎳溶液中制備粉體；煅燒溫度為300℃；煅燒時間為3h。將所制催化劑在磁場強度為1.5T的磁場下磁化2h，然后做光催化實驗?？刂谱兞繛樘崛嚢钑r間。

圖5為在乳狀液與外水相溶液混合后，以提取攪拌時間為變量制備的NiO光催化劑進行光催化實驗，光催化劑對亞甲基藍溶液的去除率曲線。

由圖5可知，隨著提取攪拌時間的延長，光催化劑對亞甲基藍的去除率呈先升高后趨于平緩的趨勢，在15min時降解率為72%，最高。分析其原因，因為提取攪拌時間短，乳水混合不充分，乳液對外水相溶液中的鎳離子提取不完全，導致粉體的生成率很低；而提取攪拌時間過長，會導致乳液溶脹明顯，甚至無法制得粉體。故實驗選用提取攪拌時間15min來制備光催化劑。

2.6 煅燒溫度對光催化效果的影響

實驗條件為：煤油、Span85、TBP、液體石蠟的體積比為90∶5∶3∶2；氫氧化鈉濃度為0.2mol/L；將乳液靜置1h后倒入含鎳溶液中制備粉體；提取攪拌時間為15min；煅燒時間為3h。將所制催化劑在磁場強度為1.5T的磁場下磁化2h，然后做光催化實驗?？刂谱兞繛殪褵郎囟?。

圖6是煅燒溫度對粉體光催化效果的影響。

由圖6可看出，隨著煅燒溫度的升高，光催化劑對亞甲基藍的去除率呈先升高后趨于平緩的趨勢，在煅燒溫度為700℃時，去除率為77.94%，最高。分析其原因，在煅燒溫度為700℃時，干燥后獲得的鎳基氫氧化物才被氧化為NiO。所以實驗選用煅燒溫度為700℃。

2.7 煅燒時間對光催化效果的影響

實驗條件為：煤油、Span85、TBP、液體石蠟的體積比為90∶5∶3∶2；氫氧化鈉濃度為0.2mol/L；將乳液靜置1h后倒入含鎳溶液中制備粉體；提取攪拌時間為15min；煅燒溫度為700℃。將所制催化劑在磁場強度為1.5T的磁場下磁化2h，然后做光催化實驗?？刂谱兞繛殪褵龝r間。

圖7是將干燥后的鎳基氫氧化物在700℃的煅燒溫度下，高溫煅燒不同時間后得到的NiO光催化劑對亞甲基藍去除率的影響。

由圖7可看出，隨著煅燒時間的延長，光催化劑對亞甲基藍的去除率呈先升高后趨于平緩的趨勢。當煅燒時間為3h時，去除率達到80.02%，最高。其原因為：在煅燒時間較短時，鎳基氫氧化物不能完全轉(zhuǎn)化為NiO，生成物為Ni(OH)2和NiO的混合物；而達到3h后，鎳基氫氧化物能完全轉(zhuǎn)化為NiO。故實驗選用煅燒時間為3h。

2.8 NaOH濃度對光催化效果的影響

實驗條件為：煤油、Span85、TBP、液體石蠟的體積比為90∶5∶3∶2；將乳液靜置1h后倒入含鎳溶液中制備粉體；提取攪拌時間為15min；煅燒溫度為700℃；煅燒時間為3h。將所制催化劑在磁場強度為1.5T的磁場下磁化2h，然后做光催化實驗?？刂谱兞繛镹aOH濃度。

表1是內(nèi)水相NaOH濃度對亞甲基藍去除率的影響。

表1 NaOH濃度對亞甲基藍去除率的影響

由表1可看出，內(nèi)水相NaOH濃度越高，光催化劑對亞甲基藍的去除率越高。在內(nèi)相NaOH溶液濃度為0.3mol/L時，去除率為90.68%，最高。這是因為隨著NaOH濃度的升高，在提取分離時，外相溶液中的Ni2+的遷移量和遷移速度均增加，進而晶粒的生長速度得以增加，使粉體光催化性增強。但當NaOH超過0.35mol/L時，由于乳液的堿性過高，會使乳液發(fā)生一定程度的水解，出現(xiàn)溶脹現(xiàn)象，乳液破乳困難，不能獲得粉體。所以本實驗選用NaOH濃度為0.3mol/L。

2.9 光催化材料的XRD表征

在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，鎳基氫氧化物在高溫煅燒過程中的煅燒溫度對材料光催化性能的影響較大，所以選用變量為煅燒溫度的一系列鎳基氧化物光催化劑進行XRD表征。催化劑的晶體結(jié)構(gòu)采用德國布魯克公司生產(chǎn)的D8 Advance X射線衍射儀(CuKα，λ=0.15406nm)進行分析。具體參數(shù)為：管電壓40kV，管電流40mA，掃描速度5°/min，掃描范圍5～90°。

催化劑的晶體結(jié)構(gòu)分析在MDI_jade5.0軟件上進行，并通過Search Match軟件確定物相組成。運用謝樂公式計算材料的晶粒尺寸。

實驗條件為：煤油、Span85、TBP、液體石蠟的體積比為90∶5∶3∶2；NaOH濃度為0.2mol/L；將乳液靜置1h后倒入含鎳溶液中制備粉體；提取攪拌時間為15min；煅燒時間為3h。將所制催化劑在磁場強度為1.5T的磁場下磁化2h，然后做光催化實驗?？刂谱兞繛殪褵郎囟取?/p>

圖8為不同煅燒溫度下所制備鎳基氧化物光催化劑的XRD圖譜。

由圖8可知，所制備的鎳基氧化物光催化劑對應(yīng)于粉末晶體衍射卡片JCPDS NO.89-7130，為NiO結(jié)構(gòu)。樣品在2θ=37.094°、43.097°、62.588°、75.046°、79.013°附近出現(xiàn)NiO的結(jié)構(gòu)特征X衍射峰，分別對應(yīng)斜方六面體的α-NiO在(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面。當煅燒溫度增至400℃時，少量的NiO固體開始生成。繼續(xù)升高煅燒溫度，在衍射角43.097°附近的衍射峰較為明顯，說明結(jié)晶程度相對較好。因此，煅燒溫度的升高會較顯著地影響材料的晶體結(jié)構(gòu)，使其晶格產(chǎn)生畸變。圖8中的五個峰是NiO的主要衍射峰，其晶格常數(shù)a=b=c=4.18324?。

由圖8可知，隨著溫度升高，NiO粉體結(jié)晶度變好，故光催化效果也會增強；此結(jié)果與圖6所示結(jié)果一致。

3 結(jié)論

采用乳狀液膜法制備NiO光催化劑，以其為光催化劑光催化降解亞甲基藍，結(jié)果顯示去除效果較好。自制NiO粉體在磁場中強化2h后做光催化實驗，光催化效率有所提高。

影響NiO光催化性能的因素有：乳液的靜置時間、攪拌提取時間、內(nèi)相氫氧化鈉溶液濃度、煅燒溫度和煅燒時間。采用XRD分析不同煅燒溫度對NiO結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果顯示：溫度升高影響粉體結(jié)構(gòu)，同時影響光催化效果。