納米負離子粉/聚乙烯復合材料的研究

紀煥欣，穆 銳，劉曉齊，王 浩

(沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，沈陽 110159)

負離子粉是由多種元素組成的物質(zhì)，在外界溫度和壓力微小變動的作用下，即可產(chǎn)生負離子[1]。負離子具有消除污染、殺滅細菌、促進人體新陳代謝的作用，其特殊的功能日益受到人們的重視[2-3]。由超細負離子粉與聚合物復合制成的負離子纖維及其制品已經(jīng)開始得到推廣和應用，而對可釋放負離子的負離子粉/塑料復合材料的研究還比較少[4-7]。由于負離子粉表面呈強極性，納米級的負離子粉在非極性的PE、PP等塑料中很難均勻分散，而分散的均勻程度直接影響最終產(chǎn)品的力學性能和負離子釋放能力。最行之有效的解決方法就是對負離子粉表面進行疏水性處理，降低其表面的極性，減小顆粒之間的團聚效應，增加與聚合物的親和性[8-12]。

本文分別通過三種不同的處理方法，對納米負離子粉進行表面改性，再將改性后的負離子粉與典型的非極性塑料聚乙烯(PE)進行復合，通過性能對比，研究不同改性方法下所制得的納米負離子粉/聚乙烯復合材料的加工和力學性能以及負離子釋放特性，為此類新材料的開發(fā)提供參考。

1 實驗

1.1 儀器設備與材料

XQM-2L實驗室用小型球磨機，上海金鵬分析儀器有限公司；RGT-10 電子萬能試驗機，四川省瑞格爾儀器有限公司；LB-100轉(zhuǎn)矩流變儀，上海斯爾達科學儀器有限公司；HY-20T精密壓片機，上海恒馭儀器有限公司；COM-3010PRO負離子測試儀，河北大宏實驗儀器有限公司；過氧化二苯甲酰(BPO)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；聚乙烯醇(PVA)-2088，工業(yè)品，北京東方石油化工有限公司；負離子粉，河北巖之源納米新材料科技有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH-570，工業(yè)一級，南京聯(lián)硅化工有限公司。

1.2 納米負離子粉表面改性方法

1.2.1 偶聯(lián)劑改性

(1)溶劑法

將100g超細負離子粉末加入500mL三頸燒瓶，再加入300mL二甲苯和2.5g KH-570硅烷偶聯(lián)劑攪拌均勻，水浴加熱到90℃恒溫攪拌3h，使其分散均勻后取出，經(jīng)過濾、烘干、細化(研磨)制得經(jīng)偶聯(lián)劑表面處理后的粉末。

(2)研磨法

在研缽中加入20g負離子粉，不斷研磨過程中，0.5h內(nèi)滴入由0.6g KH-570和2g無水乙醇組成的溶液；繼續(xù)研磨20min，80℃烘干1h；再次研磨至無結(jié)塊細粉末狀為準。

1.2.2 聚合物包覆改性[13]

用潔凈的燒杯稱取40g MMA、180g St、60g BA、1g MAA、4.8g KH-570、120g干燥后的負離子粉，倒入研磨罐中，放入研磨球，密封好罐體，裝到球磨機上研磨2h即可。

在反應瓶中加入222g水、18g濃度為10%的聚乙烯醇(PVA)水溶液，充N2并攪拌均勻后，細流狀加入上述研磨好的負離子粉單體料漿100g，調(diào)轉(zhuǎn)速攪拌，升溫到68℃，保持30min，聚合3h，再升溫到80℃保溫3h，降溫、抽濾并溫水洗滌三次，烘干即得到聚合物包覆的負離子粉產(chǎn)品。

1.3 納米負離子粉/PE復合材料的制備

將表面處理后的負離子粉和PE按一定比例混合，投入轉(zhuǎn)矩流變儀，設定加熱溫度為180℃，轉(zhuǎn)速為30r/min，觀察電腦顯示屏上圖像，待成一條穩(wěn)定的直線時停止，記錄當前的扭矩值。趁熱將混料后的成品取下，用精密壓片機將其壓成尺寸為15mm×15mm、厚為2mm的板材，待冷卻后將其取下，精密壓片機上加熱和下加熱溫度均設定為200℃，三段壓力分別是5tf/cm2、8tf/cm2、10tf/cm2，持續(xù)時間分別是180s、60s、60s。

2 分析測試

2.1 材料加工性能

設置轉(zhuǎn)矩流變儀加工溫度為180℃，轉(zhuǎn)速為30r/min；將PE料與負離子粉混合均勻后加入轉(zhuǎn)矩流變儀中，通過電腦顯示屏觀察扭矩變化情況；當扭矩不再變化時，物料基本達到均勻混合狀態(tài)，記錄自加料到此時所用的時間和扭矩值。

2.2 材料力學性能

將通過轉(zhuǎn)矩流變儀混合均勻的負離子粉/PE復合料，用精密壓板機壓制成2mm厚的PE塑料薄片，并剪裁成150mm×10mm的條狀；再通過電子拉伸試驗機進行拉伸試驗，拉伸速度為50mm/min，溫度為室溫。

2.3 材料負離子釋放性能

將負離子測定儀的測量頭直接放置于水平放置的待測樣板上，打開負離子測量儀的開關(guān)，按照使用說明選擇程序進行測量，分別在3個以上的不同部位讀取測量值，最后取平均值。一般測試含量低于60個/cm3可視為空氣中自身所含的負離子含量。

3 結(jié)果討論

3.1 納米負離子粉/PE復合材料的加工性能

PE中加入固體的負離子粉末后，一方面，在加工溫度下，一定程度上增加了體系的粘度，使轉(zhuǎn)矩流變儀的扭矩增大；另一方面，固體粉末在熔融聚合物中的分散需要經(jīng)過濕潤、分散、表面被聚合物包覆等多個過程，此過程中流變儀的扭矩值呈現(xiàn)不穩(wěn)定波動狀態(tài)；當固體粉末在聚合物中分散均勻后，扭矩值基本不再呈現(xiàn)大的變化，顯示出比較穩(wěn)定的扭矩值?；炝霞庸r扭矩達到穩(wěn)定所需時間的長短，能夠反映出負離子粉在PE中均勻分散的難易程度，達到穩(wěn)定扭矩值的時間越短越易混合均勻。扭矩值的大小可反映負離子粉加入后體系粘度的變化及負離子粉分散情況，扭矩值越小，工藝操作性越好。

表1、表2是使用不同方法表面處理后的負離子粉與PE所制備的復合材料在加工過程中達到穩(wěn)定狀態(tài)時所需的混料時間和扭矩值的實驗數(shù)據(jù)。

表2 混料達到穩(wěn)定狀態(tài)時的扭矩值 N·m

綜合分析表1、表2的實驗數(shù)據(jù)，可以看出：與未經(jīng)表面處理的純負離子粉相比，處理后扭矩達到穩(wěn)定狀態(tài)的時間明顯縮短，達到穩(wěn)定狀態(tài)時的扭矩值也略有下降，且負離子加入量越多，此現(xiàn)象越明顯。這說明用硅烷偶聯(lián)劑或聚合物處理后，可在負離子粉表面形成親油性的包覆層，明顯降低負離子粉表面的極性；粉末表面與PE基材的相容性增加，更易分散到PE樹脂中，有更好的加工性。隨著PE中負離子粉加入量的增多，體系的流動性會變差，負離子粉的濕潤、分散需要更長的時間，達到均勻混合狀態(tài)的時間相應增加，體系粘度的上升也會使扭矩值不同程度地變大。三種不同的表面處理方法中，聚合物包覆處理后的負離子粉的加工性最好，尤其是負離子粉加入量較多時，其混料所需時間明顯少于偶聯(lián)劑處理法，且達到混料穩(wěn)定狀態(tài)時的扭矩值也最小。這是因為負離子表面所包覆的聚合物層與PE有著良好的相容性；同時，在加工溫度下，聚合物包覆層熔融后的流動性也一定程度上改善了體系的加工性能。溶劑法和研磨法處理后的負離子粉在加工性能上沒有明顯的差別。

3.2 納米負離子粉/PE復合材料的力學性能

將未進行表面處理的純負離子粉以及經(jīng)過不同表面處理方法處理后的負離子粉，分別與PE母料混合均勻，加入轉(zhuǎn)矩流變儀中，按2.1設定的條件進行熔融共混；當扭矩穩(wěn)定后出料于模具中，按2.2設定的加工條件，用壓板機壓制成型并制成試樣，通過材料試驗機測試其力學性能，結(jié)果如表3、表4。

表3 納米負離子粉/PE復合材料的斷裂強度值 MPa

表4 納米負離子粉/PE復合材料的斷裂伸長率值 %

從表3和表4中的實驗數(shù)據(jù)可以看出：負離子粉未經(jīng)處理直接與PE混合后，會明顯降低PE的強度，斷裂伸長率也有所降低。這是因為未經(jīng)處理的負離子粉表面呈現(xiàn)強極性，粉末表面之間的作用力比較大，與非極性的PE基材親和力不夠；在高溫熔融狀態(tài)下，雖經(jīng)過強烈的機械混合，仍存在團聚狀的負離子小凝聚團不能充分混合到PE基體中，受力時形成缺陷，造成材料斷裂強度的下降；隨負離子粉加入量的增多，缺陷也相應多，強度隨之降低，材料變脆，斷裂伸長率也有所降低。

負離子粉經(jīng)過有機硅(KH-570)表面有機改性后，一方面，其表面的親水性明顯減弱，疏水性增強，粒子之間的作用力減弱，與PE的親和能力增強，在機械混合力的作用下，更易均勻地分散到熔融狀態(tài)的PE中；另一方面，有機硅KH-570作為表面改性物質(zhì)，在對負離子粉末表面的改性過程中，其極性端的Si-OCH3基團首先水解成Si-OH基，再與負離子粉表面的-OH縮合，形成化學鍵交聯(lián)；同時，還可以和負離子粉表面的其它極性基團形成氫鍵，可使KH-570牢固地附著于粉末表面；而KH-570的非極性基可以很好地與非極性的PE基體通過分子間作用力結(jié)合，明顯改善了負離子粉與PE基材的表面結(jié)合能力。兩方面共同作用的結(jié)果，使負離子粉在PE中的分布更加均勻、因粉末團聚形成的缺陷明顯減少、粉末與PE界面的結(jié)合更牢固，適量添加后改善了PE材料的力學性能。實驗結(jié)果顯示：經(jīng)表面處理后的負離子粉加入PE中，明顯提高了材料的斷裂強度，含1%負離子粉的PE材料，其材料的斷裂強度可從20.9MPa提高到22MPa以上，斷裂伸長率也略有增加。

對三種表面處理方法的效果進行對比，發(fā)現(xiàn)采用有機硅KH-570的兩種處理法(溶劑法和研磨法)之間沒有明顯的區(qū)別，不同負離子粉添加量時，材料體現(xiàn)出的斷裂強度和斷裂伸長率均沒有明顯的差異，均能達到滿意的效果；采用聚合物包覆處理的負離子粉所制成的復合材料體現(xiàn)出了特殊的性能：添加1%負離子粉時，材料有最大的斷裂強度，且斷裂強度值明顯高于KH-570處理的樣品；而隨著負離子粉含量的進一步增加，材料的斷裂強度出現(xiàn)了迅速下降現(xiàn)象。原因是負離子粉表面包覆的聚合物主要是由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯組成的共聚物，其具有較好的變形能力和韌性，對PE起到了一定的增塑作用；適量添加可以提高材料的彈塑性，表現(xiàn)出較好的力學性能；過量添加反而會因聚合物內(nèi)聚強度不足，造成PE復合材料斷裂強度的下降；從斷裂伸長率的數(shù)據(jù)變化規(guī)律也可得到佐證，隨聚合物包覆的負離子粉添加量的增多，斷裂伸長率不斷增大。

3.3 納米負離子粉/PE復合材料的負離子釋放性能

負離子粉是一種具有熱電性和壓電性的柱狀晶體，在外界溫度或壓力變化的條件下產(chǎn)生自發(fā)極化現(xiàn)象，電離周圍空氣中的分子而產(chǎn)生負離子[1]。負離子粉添加到PE中后，負離子的釋放性能受其在PE中分布的位置、分散均勻程度、復合材料的力學性能等因素的影響，會有一定程度的差異。表5是通過COM-3010PRO負離子測試儀測得的實驗數(shù)據(jù)。

表5 納米負離子粉/PE復合材料的負離子釋放量 個/cm3

從表5測試結(jié)果來看：PE中添加負離子粉后確實可得到能釋放負離子的PE復合材料。隨著負離子粉含量的增加，材料的負離子釋放量同步增大；采用偶聯(lián)劑KH-570處理后的負離子粉/PE復合材料的負離子釋放量略大于未處理的負離子粉，且溶劑法和研磨法的結(jié)果沒有明顯差距；這主要是由于處理后的負離子粉在PE中減少了團聚現(xiàn)象，分布的更均勻。而聚合物包覆負離子粉/PE復合材料的負離子釋放量下降比較明顯，需要進一步深入的研究。

4 結(jié)論

(1)將負離子粉添加到PE中，可制得具有負離子釋放特性的復合材料，且隨著負離子粉含量的增加，負離子釋放量相應變大。

(2)在PE中直接添加未經(jīng)表面處理的負離子粉，材料的加工性能和力學性能都明顯下降；而添加經(jīng)表面改性后的負離子粉，加工性能較好、力學性能會有明顯提升，其斷裂強度比純PE提升了10%以上。

(3)采用硅烷偶聯(lián)劑KH-570處理的負離子粉所制得的PE復合材料，具有較好的負離子釋放能力；添加1%聚合物包覆負離子粉的復合材料具有最佳的力學性能。