甲烷蒸汽重整制氫反應路徑研究

賀天智， 蔡 磊， 管延文, 劉文斌

(華中科技大學環(huán)境科學與工程學院，湖北武漢430074)

1 概述

隨著社會的不斷發(fā)展，人類面臨的環(huán)境危機和能源危機日益加劇，尋找清潔能源的任務已經(jīng)迫在眉睫[1]。氫氣是清潔能源，其能量密度大，熱值高[2]，被譽為本世紀最具有發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉粗籟2-3]。德國于20世紀末在慕尼黑機場建成了世界首座加氫站；日本在大力開發(fā)應用氫能方面一直處于領先地位，僅在2016年就新增了45座加氫站；2017年3月7日，美國空氣產(chǎn)品公司(Air Products)宣布，公司旗下的美國加州氫氣定價為9.99美元/kg，這是燃料電池汽車氫能源供應走向低價格的一個里程碑，進一步加快了氫氣利用開發(fā)和燃料電池汽車的商業(yè)化步伐[3]；另外，根據(jù)歐盟委員會的氫能方案，世界范圍內更大規(guī)模的氫氣生產(chǎn)將于2030年后開始[4]。在國內，自2017年以來，各地政府積極規(guī)劃氫能及燃料電池產(chǎn)業(yè)布局，北京、上海、佛山、武漢、山東、安徽等地的氫能和燃料電池相關規(guī)劃、補貼政策陸續(xù)出臺，氫能產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)蓬勃發(fā)展景象[5]。

大力發(fā)展氫能需要穩(wěn)定的氫源和成熟的制氫技術[1]。從全球范圍來看，世界各國生產(chǎn)的氫氣，將近50%是由天然氣轉化而來[4,6]；在國內，隨著西氣東輸和海氣登陸，我國已經(jīng)進入大規(guī)模開發(fā)利用天然氣階段，天然氣管網(wǎng)已經(jīng)四通八達。天然氣作為一種重要的制氫原料[7]，其主要成分為甲烷，由甲烷制氫途徑有多種。其中，甲烷蒸汽重整制氫技術發(fā)展較為成熟，工業(yè)應用較為廣泛[7-8]。許多研究者對甲烷蒸汽重整制氫技術作了大量的研究。Pashchenko[4]探究了重整管內溫度和各組分的濃度分布，不同溫度下甲烷轉化率和氫氣產(chǎn)率，以及不同流速下管內的壓力降。Lao等人[9]模擬了重整管內溫度場和各組分濃度場，并且從自動控制角度給出了反饋控制方案來應對外界條件的干擾和改善閉環(huán)動力學，從而對氫氣的生產(chǎn)進行優(yōu)化。Pajak等人[10]在考慮組分傳輸和反應動力學的基礎上建立了重整管的數(shù)學模型，得到了與實驗數(shù)據(jù)相匹配的出口組分濃度。Hoang等人[11]通過做實驗研究了甲烷蒸汽重整反應的動力學，得出了重整溫度和水碳比對實驗影響較大的結論，并給出了合適的溫度和水碳比范圍，同時建立了二維重整管模型。綜上所述，目前的研究集中在重整條件對溫度場、各組分濃度場、氫氣產(chǎn)率和甲烷轉化率的影響，有關甲烷蒸汽重整反應路徑等研究得較少。研究甲烷蒸汽重整的反應路徑可以尋找其反應規(guī)律，探尋甲烷蒸汽重整反應的本質，分析氫氣生成過程中重要的中間產(chǎn)物、基元反應和路徑。同時利用對反應機理的掌握，可指導提高實際生產(chǎn)的選擇性，從而獲得較高的氫氣產(chǎn)率。

通過實驗來獲得某些化學反應的規(guī)律非常困難，采用數(shù)值計算的方法可以詳細考慮物理和化學現(xiàn)象，為實驗提供指導，為設計和生產(chǎn)提供參考，從而節(jié)省人力、物力和時間[12]。Pashchenko[13]建立了重整管模型，利用Ansys Fluent模擬計算了管內的壓力降，并匹配了實驗結果。Ngo等人[14]通過CFD建立了重整器模型，得到了管內溫度場和組分濃度場，與實驗數(shù)據(jù)取得了良好的匹配。Latham等人[15]采用數(shù)值計算的方法建立了重整管數(shù)學模型，通過向模型輸入原料氣體的參數(shù)來預測管內外壁的溫度分布以及管內組分的濃度分布。上述研究表明通過數(shù)值計算的方法來研究甲烷蒸汽重整反應是可行的。

本文采用CFD方法建立了合理的重整管模型，研究了甲烷蒸汽重整反應過程中重要中間產(chǎn)物的分布規(guī)律，分析得到由甲烷轉化為氫氣的反應路徑，并探究了溫度對基元反應速率和氫氣生成路徑的影響。

2 重整管模型構建與驗證

① 模型構建

依據(jù)林德工程北美公司(Linde Engineering North America Inc.)所生產(chǎn)的重整管建立物理模型。該公司生產(chǎn)的工業(yè)頂燒式平行流重整爐見圖1[16]6-8，內部共有336根重整管(內部均勻分為7排，每排48根重整管)，每根重整管的內直徑、外直徑、長度分別為12.6 cm、14.6 cm、12.5 m。燃料氣和助燃氣體在一定條件下[9]從頂部的噴嘴進入，在管外空間燃燒，將熱量傳遞給重整管壁，從底部的廢氣道排出。經(jīng)過預處理后的天然氣和水蒸氣按照一定比例混合，進行預熱后在2 994 kPa，614 ℃條件下從頂部通入重整管[16]239-242，充分反應后從另一側出去。進口氣體組成見表1。在理想的操作條件下，重整爐內每一根重整管所處的環(huán)境極為相似，它們的受熱狀況也極其接近。因此，以其中一根重整管為研究對象可以代表336根重整管的特性[9]。

a.俯視圖 b.主視圖圖1 工業(yè)頂燒式平行流重整爐結構圖[16]6-8

表1 進口氣體組成[9]

本研究使用的重整管,其壁面溫度通常處于1 100～1 178 K范圍內[9]，而并非恒定值。重整管實際壁溫滿足四次多項式分布[9]，見式1。因此，本文通過編寫UDF來構建更為準確的壁面溫度分布。

Twall=-0.022 1L4+0.800 3L3-10.734L2+

64.416L+997.16

(1)

式中Twall——重整管壁面某點溫度,K

L——壁面該點沿軸線方向距離進口的長度(軸向距離),m

本文利用CFD建立了二維軸對稱的單管模型，重整管局部模型網(wǎng)格見圖2。

圖2 重整管局部模型網(wǎng)格

重整管進口為mass-flow inlet，出口為outflow；管壁厚度處理為薄墻模型[17]；考慮到standardk-ε廣泛的工程應用以及良好的收斂性和精確性[18]，湍流模型使用standardk-ε；鑒于高溫下氣體反應的輻射特性，本研究選擇能夠考慮散射和氣體與顆粒之間輻射換熱影響的DO模型，其精度高且適用于任何場合[19]；選擇EDC模型從而考慮詳細的化學反應機理和中間產(chǎn)物的分布[12]；同時，本文使用FFCM機理文件來研究甲烷蒸汽重整的反應機理。FFCM包含38種組分和291個基元反應。

本文涉及的主要基元反應如下(括號前面為反應編號，括號內為基元反應，后文中涉及該基元反應時，只出現(xiàn)反應編號)：

在目前的實際工業(yè)生產(chǎn)中，普遍使用鎳基催化劑來降低反應的活化能，提高反應速率。無論是采用干重整還是蒸汽重整的方式，甲烷中C-H鍵的斷裂是整個過程中非常重要的步驟[20-23]，整個反應的動力學特征與其息息相關，而與其他反應物的關系并不大[24-26]。甲烷的一級脫氫作為其第一步分解反應格外重要，它將關系到脫氫的連續(xù)性和后續(xù)其他基元反應的速率[20-21,26]。因此，甲烷的分解反應是目前催化領域和化工生產(chǎn)中至關重要的步驟?；诖?，本文對甲烷脫氫反應R97的動力學參數(shù)作出一定調整[27]，以匹配實驗數(shù)據(jù)。調整后甲烷脫氫反應動力學參數(shù)見表2。

表2 調整后甲烷脫氫反應動力學參數(shù)[27]

當混合氣體流經(jīng)多孔催化劑床時，會出現(xiàn)壓力的損失，產(chǎn)生壓力降。為了模擬實際生產(chǎn)中的壓力降，本文通過設置多孔區(qū)域，采用半經(jīng)驗歐根方程來定義多孔介質的流動阻力。模型進口氣體組成參見表1，進口氣體溫度為614 ℃，進口氣體壓力為2 944 kPa[16]241。

② 模型驗證

利用CFD軟件進行模擬，取出口處各參數(shù)的面積加權平均值為依據(jù)，模擬結果與實驗數(shù)據(jù)[16]242的比較見表3。各參數(shù)的相對誤差均在允許范圍內。其中，產(chǎn)物中氫氣的摩爾分數(shù)模擬結果與實驗數(shù)據(jù)的相對誤差為-1.32% ，因此，本研究所使用的模型合理可靠，可以用于甲烷蒸汽重整反應路徑的研究。

表3 模擬結果與實驗數(shù)據(jù)的比較

3 模擬結果分析

3.1 反應路徑分析

本文以進口氣體溫度614 ℃，進口氣體壓力2 944 kPa，進口水碳比(進口氣體中水蒸氣與甲烷摩爾分數(shù)的比值)2.97為基準工況進行模擬，氣體組成如表1所示。反應過程涉及291個基元反應，其中主要基元反應的反應速率見圖3(圖中“×(-1)”表示反應速率為負)，這些基元反應構成了生成氫氣的主要路徑。本研究根據(jù)基元反應速率大小及其涉及到的基團或物質，分析由CH4生成H2的主要反應路徑。在甲烷蒸汽重整制氫反應中，原料氣甲烷(CH4)通過R97脫氫裂解為甲基(CH3)，CH3通過R112合成乙烷(C2H6), C2H6將發(fā)生一系列的脫氫反應如R258、 R250、 R239等，生成中間產(chǎn)物C2H5、C2H4、C2H3等，每一步的脫氫反應都將伴隨著H2的生成。

這些反應路徑有：

CH4→H2

CH4→CH3→C2H6→H2

CH4→CH3→C2H6→C2H5→H2

CH4→CH3→C2H6→C2H5→C2H4→H2

CH4→CH3→C2H6→C2H5→C2H4→C2H3→H2

圖3 主要基元反應的反應速率

同時，CH3可以與羥基(OH)通過R100反應生成甲醇(CH3OH)，亦可通過R102進一步脫氫裂解為亞甲基(CH2)，CH2經(jīng)過R78生成CH3OH。CH3OH后進行脫氫反應如R144、R127、R87生成中間組分CH2OH、CH2O、HCO，每一步的脫氫都伴隨著氫氣的生成。其中，HCO基團可與CH3發(fā)生反應R228(速率為負)生成CH3CHO，CH3CHO通過R230、R229發(fā)生脫氫反應生成CH3CO、CH2CHO和H2。反應路徑有：

CH4→CH3→CH3OH→H2

CH4→CH3→CH2→CH3OH→H2

CH4→CH3→CH3OH→CH2OH→CH2O→H2

CH4→CH3→CH2→CH3OH→CH2OH→

CH2O→H2

CH4→CH3→CH3OH→CH2OH→CH2O→

HCO→H2

CH4→CH3→CH2→CH3OH→CH2OH→

CH2O→HCO→H2

CH4→CH3→CH3OH→CH2OH→CH2O→

HCO→CH3CHO→H2

CH4→CH3→CH2→CH3OH→CH2OH→

CH2O→HCO→CH3CHO→H2

CH4→CH3→C2H6→C2H5→C2H4→

CH3CHO→H2

詳細氫氣生成路徑見圖4。圖例表示反應速率量級，“-H”代表某物質脫去了一個H，“-CO”代表某物質脫去了一個CO，“H”代表某物質與H發(fā)生反應。本圖中，反應編號均寫在線的左方或上方；反應所涉及到的基團均寫在了線的右方或下方。其中，標記為綠色的為溫度升高時速率減小的路徑，將在3.2中詳細闡述。速率量級大于10-3的反應路徑主要可以分為兩類，一類是涉及到輕烴和烴基之間反應的路徑，主要集中在路徑圖的右側；另一類為主要涉及到烴基與羥基之間反應生成醇類基團或者物質的路徑，集中在路徑圖的左側。除了這些量級大于10-3的反應路徑外，還有若干條其他的反應路徑，例如：

CH4→CH3→H2

CH4→CH3→CH2→H2

CH4→CH3→C2H6→C2H5→C2H4→

CH3CHO→CH2CHO→CH3CO→CH2CO→

HCOO→CH2→H2

在H2的生成過程中，除了反應物甲烷與蒸汽之外，中間產(chǎn)物CH3、CH3OH同樣扮演重要角色，對氫氣的生成起著非常重要的作用。圖5為CH3和CH3OH沿軸線方向的摩爾分數(shù)分布。

圖4 氫氣生成路徑

如圖5所示，CH3和CH3OH沿軸向的摩爾分數(shù)并不是簡單的單調遞變，而是先升高后降低的過程。CH3的摩爾分數(shù)從接近重整管進口處開始逐漸升高，在距離進口8 m左右處達到最大值，其摩爾分數(shù)最大值位于0.011 5%附近，超過8 m后其摩爾分數(shù)又逐漸降低；同樣，CH3OH的摩爾分數(shù)沿軸向先升高后降低，在距離進口5 m附近摩爾分數(shù)達到最大值，最大值位于0.001 25%附近。

圖5 CH3和CH3OH沿軸線方向的摩爾分數(shù)分布

為了進一步探究CH3和CH3OH沿軸向摩爾分數(shù)先上升后下降的原因，本文繪制了兩種中間產(chǎn)物沿軸線方向的凈反應速率分布圖，分別見圖6、7。由圖6可以看出，開始時，CH3的凈反應速率始終為正，在距離進口8 m左右時，CH3的凈反應速率曲線出現(xiàn)了零點，此后為負值，直到出口處凈反應速率持續(xù)為負。以上結果表明，自進口開始，隨著重整反應的進行，大量的甲烷裂解為CH3，使得CH3的摩爾分數(shù)逐漸上升。從凈反應速率來看，自8 m處至出口CH3處于消耗狀態(tài)。對應圖5，8 m左右處CH3摩爾分數(shù)達到了最大值，此后直到出口處，其摩爾分數(shù)逐漸降低。同理，由圖7可以看出，CH3OH的凈反應速率在距離進口5 m左右處出現(xiàn)了零點，距離進口小于5 m時凈反應速率為正，CH3OH處于生成狀態(tài)；5 m之后凈反應速率為負，CH3OH處于消耗狀態(tài)。對應圖5，從接近進口處開始CH3OH逐漸增加，5 m左右處達到最大值，此后開始逐漸降低。

圖6 CH3凈反應速率分布

圖7 CH3OH凈反應速率分布

3.2 溫度對反應路徑的影響

在甲烷蒸汽重整制氫反應中，溫度是非常重要的因素。它影響著重整管內的組分分布、H2的生成以及各種物質的反應速率，甚至影響著重整管的經(jīng)濟性和使用壽命。壓力為3 MPa，水碳比為3.00時，在進口氣體溫度分別為600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、1 000 ℃下進行模擬，分析溫度對反應路徑的影響。溫度對重整管出口H2摩爾分數(shù)和CH4轉化率的影響見圖8。

圖8 溫度對H2摩爾分數(shù)和CH4轉化率的影響

由圖8可以看出，當溫度從600 ℃提高到1 000 ℃，出口氫氣的摩爾分數(shù)(產(chǎn)率)從44.91%升高到了50.21%, 甲烷的轉化率相應地由79.9%升高到89.7%。氫氣的產(chǎn)率變化實際上是由于溫度改變了基元反應速率。一些基元反應速率增加，使得這些基元反應所構成的產(chǎn)氫路徑得以增強；一些基元反應速率減小，削弱了對應的反應路徑強度。為了進一步探究溫度對反應速率的影響，分析基元反應速率變化情況，給出氫氣生成過程中起主導作用的基元反應反應速率隨溫度的變化趨勢，見圖9。

隨著溫度的逐漸升高，基元反應R97(圖9a)、R112(圖9a)反應速率的增大促進了CH3合成C2H6的過程；R136(圖9f)的增大使得CH4→H2路徑增強；C2H6逐步脫氫所涉及到的R258(圖9a)、R260(圖9b)、R250(圖9c)、R247(圖9b)、R239(圖9b)等反應速率的增大使更多的氫氣通過CH4→CH3→C2H6→H2, CH4→CH3→C2H6→C2H5→H2, CH4→CH3→C2H6→C2H5→C2H4→H2等路徑生成。如圖9e,R100(圖9e)的增大促進了CH3OH的生成；R144(圖9d)、R127(圖9f)、R87(圖9d)、R36(圖9e)等反應的反應速率均隨溫度增加而不同程度地升高,進一步推動CH3OH的脫氫過程，路徑CH4→CH3→CH3OH→H2，CH4→CH3→CH3OH→CH2OH→CH2O→HCO→H2等路徑增強。

圖9 重要基元反應反應速率隨溫度的變化

當溫度超過800 ℃，雖然氫氣的產(chǎn)率和甲烷的轉化率依舊在增加，但是一些反應的反應速率已經(jīng)開始發(fā)生輕微的減小，如圖9a、9b中R97、R264、R260、R255反應。當溫度超過900 ℃后，更多反應 R112(圖9a), R239(圖9b)，R102(圖9f), R60(圖9e)的速率開始減小。R60反應速率的減小限制了CH3脫氫生成氫氣的路徑；R112速率的顯著減小將會使CH3合成C2H6的過程受到抑制，C2H6摩爾分數(shù)的降低一定程度上限制了其所參與的部分脫氫反應，如R255，R239，從而使CH4→CH3→C2H6→C2H5→C2H4→H2等路徑相對減弱。R136反應速率隨溫度升高持續(xù)增加，路徑CH4→H2依舊增強，CH4亦可通過R136生成CH3。CH3與OH合成CH3OH的反應R100以及CH3OH逐步脫氫所涉及的反應R144、R127、R87、R36等隨溫度升高持續(xù)增強，促使更多的氫氣通過如下路徑生成：

CH4→H2

CH4→CH3→CH3OH→H2

CH4→CH3→CH3OH→CH2OH→CH2O→H2

CH4→CH3→CH3OH→CH2OH→CH2O→

HCO→H2

分析得到，溫度升高時R112等基元反應的速率先升高后降低，C2H6的合成及其逐步脫氫反應將受到一定程度的限制，更多的氫氣將由CH4直接脫氫和CH3OH逐步脫氫生成。圖4標記了溫度升高時明顯減弱的路徑。

4 結論

利用CFD建立了合理的重整管模型，在進口氣體614 ℃、2 944 kPa，水碳比為2.97的實驗條件下進行甲烷蒸汽重整制氫的模擬計算，分析得到了由CH4生成H2的反應路徑，研究了進口氣體溫度對反應路徑的影響。研究結果表明：

① 在甲烷蒸汽重整制氫反應中，CH4首先裂解為CH3，CH3合成C2H6，C2H6通過逐步的脫氫反應生成氫氣；或者CH3轉化為CH3OH，CH3OH發(fā)生一系列的脫氫反應生成氫氣。從凈反應速率來看，反應的重要中間產(chǎn)物CH3和CH3OH沿重整管軸線方向先生成后消耗，故其摩爾分數(shù)沿軸線方向先升高后降低。

② 進口氣體溫度從600 ℃升高到1 000 ℃，氫氣的產(chǎn)率從44.91%提高至50.21%。溫度超過900 ℃時，基元反應 R60和R112速率的顯著減小使CH3脫氫及其轉化為C2H6的過程受到阻礙，R100速率依舊增大使得更多的CH3轉化為CH3OH；C2H6所參與的部分脫氫反應路徑強度減小，更多的氫氣通過CH4直接脫氫和CH3OH逐步脫氫生成。