有色可溶性有機物在線熒光技術在水質監(jiān)測中的應用

李元鵬， 張柳青， 石 玉， 劉明亮， 施 坤，4， 張運林，4， 姚 昕， 肖 菲， 段崇森

1.聊城大學環(huán)境與規(guī)劃學院， 山東 聊城 252059 2.中國科學院南京地理與湖泊研究所， 湖泊與環(huán)境國家重點實驗室， 江蘇 南京 210008 3.杭州市環(huán)境保護科學研究院， 浙江 杭州 310014 4.中國科學院大學， 北京 100049

以往的研究中常借助ρ(TN)、ρ(TP)、ρ(CODMn)、ρ(Chla)和ρ(DOC)(DOC為溶解性有機碳)等水質參數(shù)來評估湖泊的富營養(yǎng)化狀況[1]. 以上數(shù)據的獲取受到天氣、試驗器材、人員的制約，其試驗過程繁瑣且不能實時監(jiān)測湖泊水質. CDOM (有色可溶性有機物)是DOM (溶解性有機物)中能強烈吸收紫外輻射及藍光的部分，組成結構比較復雜[2-4]. CDOM作為水體中光和有效輻射的吸收物質，其濃度和組成能顯著改變水下光場[5]，限制UV-B輻射穿透深度進而影響水體初級生產力并保護水生生物[5-6]. 由于CDOM結構復雜，目前國際上通常以吸收系數(shù)a(254)、a(350)表征CDOM濃度[7-9]. 三維熒光技術(three-dimensional excitation-emission matrices, EEMs)可提供大量有關CDOM來源及組成結構的信息[3-4]. 近年來興起的平行因子分析法(parallel factor analysis, PARAFAC)能將重疊錯交的熒光圖譜解析為多個獨立的具有單個發(fā)射波長極大值的熒光團，用以解譯CDOM相對豐度及組成結構的變化情況，其光譜組成變化常被用來表征CDOM庫的變化[10-11]. 相比于傳統(tǒng)水質參數(shù)，CDOM測量相對簡單且靈敏度高，并可借助其吸收特性及熒光特性在一定程度上評估水體富營養(yǎng)化程度并對有機質來源進行分析[7-12]. 高濃度的CDOM賦存通常令水體酸臭刺鼻，并在處理時產生大量致癌消毒副產物，制約水處理成本影響人畜飲用水健康[13-14]. 以往研究中較多學者致力于借助CDOM吸收特征值和熒光組分來估算其他水質參數(shù)，并指出不同湖泊適于估算營養(yǎng)鹽的吸收系數(shù)或熒光組分[15-17]. 該方法可更簡便地了解水質狀況，但不能實時在線地了解湖泊的富營養(yǎng)狀態(tài)及有機物來源.

FDOM探頭是基于類腐殖酸的熒光特性[18-21]，采用激發(fā)波長370 nm和發(fā)射波長460 nm下熒光強度來計算水體CDOM豐度的傳感器；以往研究發(fā)現(xiàn)該波段下的熒光峰主要表征陸源類腐殖酸且室內熒光光度計所測得的該波段熒光強度通常與a(350)、ρ(TN)、ρ(TP)、ρ(CODMn)等指標具有很好的線性正相關[22-23]. 目前國內外環(huán)境及科研部門均廣泛使用YSI多參數(shù)水質分析儀作為重要的水質在線監(jiān)測儀器，以快速有效地監(jiān)測湖庫理化性質及FDOM熒光強度；由于成本低廉、監(jiān)測水質便捷，因而越來越受到關注[24-25]. 然而，探頭所獲得的FDOM數(shù)據能否作為ρ(TN)、ρ(TP)、ρ(DOC)等傳統(tǒng)水質參數(shù)的替代指標，以及能否準確地反映水質狀況仍然需要進一步驗證.

千島湖又名新安江水庫，位于浙江淳安縣境內，水面面積為580 km2，平均深度34 m，最大深度108 m，庫容達1.78×1010m3. 該水庫水質優(yōu)良，兼有防洪、旅游、飲用水源等多種功能，其生態(tài)環(huán)境對保障錢塘江中下游的環(huán)境質量和水體功能具有舉足輕重的意義. 近年來，隨著庫區(qū)周邊及上游流域社會經濟的不斷發(fā)展，水庫的污染負荷相應增加. 作為深水湖泊，千島湖水體一旦污染其治理與恢復相當困難，目前對該湖泊的監(jiān)測為逐月觀測，常規(guī)采樣點12～15個，具有明顯地時空局限性，很難對點源污染進行及時處理. 在線熒光技術可實時在線的了解各站點有機物濃度，有助于污染源識別，進而便于環(huán)保部門的及時應對.

因此，該研究以大型飲用水源地水庫千島湖為例，通過對不同季節(jié)FDOM的現(xiàn)場測定，結合TN、TP、DOC等水質參數(shù)實驗室分析，對比分析CDOM在千島湖的時空分布特征，構建FDOM與主要水質參數(shù)間的耦合關系. 該研究有助于檢驗FDOM作為傳統(tǒng)營養(yǎng)鹽等水質評價參數(shù)替代指標的可行性，并為在線熒光技術的開發(fā)利用提供理論依據.

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

在千島湖布設60個站點(見圖1)，于2014年5月(夏季)、2018年10月(秋季)進行兩次采樣. 現(xiàn)場用YSI多參數(shù)水質儀對表層水體FDOM進行現(xiàn)場測定；使用塞氏黑白盤測定SD(透明度). 在各點位采集表層水樣并置于黑暗低溫處保存，采樣結束后，樣品立即送往中國科學院南京地理與湖泊研究所國家重點實驗室過濾并檢測. 該試驗未設置平行樣，所有水質參數(shù)測量在樣品采集后2 d之內完成.

1.2 參數(shù)測定及計算方法

1.2.1ρ(TN)、ρ(DTN)和ρ(TP)、ρ(DTP)的測定

ρ(TN)和ρ(TP)的測定分別采用GB 11894—1989《過硫酸鉀消解紫外分光光度法》及GB 11893—1989《鉬銻抗分光光度法》使用日本島津公司生產的UV-2550(型號)紫外分光光度計予以測定. 經0.70 μm孔徑的GF/F濾膜過濾后所得的水樣分別使用以上方法進行測定即為ρ(DTN)和ρ(DTP).

1.2.2ρ(Chla)和ρ(CODMn)的測定

ρ(Chla)采用分光光度法測定，首先采用GF/F過濾一定體積的水樣，將所得濾膜置于冰箱中冷凍48 h以上后，使用90%的熱乙醇提取并使用日本島津公司生產的UV-2550(型號)分光光度計測定665及775 nm處吸光度再經換算得到ρ(Chla)[26].ρ(CODMn)使用高錳酸鉀和草酸鈉作為試劑的GB/T 15456—2008《比色法》測定.

1.2.3ρ(DOC)的測定

將經0.7 μm的Whatman GF/F濾膜過濾所得的水樣置于日本島津公司生產的總有機碳分析儀(型號CPH)中，高溫(680 ℃)NPOC模式下測定ρ(DOC)，檢測范圍為0.5～500 mg/L，檢測精度為0.1 mg/L.

1.2.4FDOM熒光強度和CDOM光譜吸收系數(shù)的測定

采用YSI (Yellow Springs Instruments)公司生產的多參數(shù)水質分析儀(型號EXO2)，設定其激發(fā)波長為(365±5)nm，發(fā)射波長為(480±40)nm，檢測范圍為0～300(QSU)，分辨率為0.01(QSU)測定FDOM熒光強度. 通過日本島津公司生產的UV-2550紫外分光光度計測定CDOM光譜，所需的樣品是經過0.22 μm的Milipore纖維素濾膜過濾后水樣，采用5 cm比色皿，以Milli-Q水作為空白，在200～800 nm和間隔1 nm 的設置下測量CDOM的吸光度. 然后根據式(1)計算得到對應波長的吸收系數(shù)[27]：

a(λ)=2.303×D(λ)r

(1)

式中：a(λ)為在波長λ時的CDOM吸收系數(shù)，m-1；D(λ)為在波長λ處吸光度；r為光程路徑，m. 該研究中，使用a(254)和a(350)表示CDOM的豐度.

1.2.5TLI(湖泊綜合富營養(yǎng)化指數(shù))的計算

參照《湖泊富營養(yǎng)化調查規(guī)范》[1]，基于標準評價參數(shù)〔包括ρ(TN)、ρ(TP)、ρ(CODMn)、ρ(Chla)、SD〕計算TLI. 分級方法：TLI<30貧營養(yǎng)；30≤TLI≤50中營養(yǎng)；5070重度富營養(yǎng).

1.3 統(tǒng)計分析

使用IBM SPSS Statistics 23軟件進行統(tǒng)計分析，其中包括最大值、最小值、平均數(shù)和標準差以及獨立樣本平均值差異顯著性水平t檢驗. 使用Origin 8.5軟件對FDOM熒光強度與各參數(shù)濃度進行回歸分析. 使用ArcGIS 10.2進行空間插值分析，進而得到各參數(shù)的空間分布圖.

2 結果與分析

2.1 千島湖不同季節(jié)營養(yǎng)狀態(tài)及其對比

2014年5月TLI平均值為38.4±4.4，2018年10月TLI平均值為34.9±3.0；2014年5月TLI平均值極顯著大于2018年10月(t-test,P<0.001). 結合ρ(TN)、ρ(TP)、ρ(CODMn)、ρ(Chla)、SD等水質參數(shù)(見表1)，參照我國湖泊富營養(yǎng)化評價標準[1]及TLI值判定千島湖處于中貧營養(yǎng)狀態(tài)，其中2014年5月千島湖富營養(yǎng)化程度略高于2018年10月.

表1 不同季節(jié)各水質參數(shù)平均值差異性顯著性水平t檢驗結果

圖2 2014年5月千島湖各水質參數(shù)的分布特征Fig.2 Spatial variability of water quality parameters in Lake Qiandao in May 2014

2.2 不同季節(jié)FDOM熒光強度和各水質參數(shù)的空間變化

2014年5月FDOM熒光強度與a(350)、ρ(TN)、ρ(TP)、ρ(DTN)、ρ(DTP)、ρ(Chla)分布特征亦具有一致性，即由西北湖區(qū)至其他湖區(qū)遞減的趨勢(見圖2). 值得指出的是，ρ(DOC)、ρ(CODMn)在該次所得樣品中卻未表現(xiàn)出這種趨勢，其高值主要分布在靠近淳安縣附近的湖心區(qū)及東南湖區(qū)(見圖2).

2018年10月FDOM熒光強度與a(350)及ρ(DOC)、ρ(TP)、ρ(CODMn)、ρ(DTP)、ρ(Chla)分布特征具有一致性，即由西北湖區(qū)至其他湖區(qū)遞減的趨勢；不同的是，ρ(TN)和ρ(DTN)的分布特征與其他水質參數(shù)存在部分差異，其高值主要集中在湖心區(qū)及東南湖區(qū)(見圖3).

2.3 FDOM熒光強度高值區(qū)分布

將FDOM熒光強度值進行排頻解析，發(fā)現(xiàn)2014年5月0～18.01(QSU)熒光強度值集中于前95%，其他大于18.01(QSU)數(shù)值集中于后5%；2018年10月0～7.11(QSU)數(shù)值集中于前95%，大于7.11(QSU)值集中于后5%. 該次研究出現(xiàn)頻率為95%，即后5%以上極大值定義為高值，高值分布區(qū)域即為FDOM高值區(qū)(見圖4、5).

2014年5月FDOM熒光強度高值與a(350)、ρ(TN)、ρ(TP)、ρ(DTN)、ρ(DTP)、ρ(Chla)高值區(qū)具有相似的分布特點，主要集中于西北湖區(qū)中下游，即在FDOM高值區(qū)，以上水質參數(shù)亦呈現(xiàn)為高值(見圖2、5). 2018年10月FDOM熒光強度高值主要集中在西北湖區(qū)及上游新安江(見圖5)，其分布特征與a(350)、ρ(DOC)、ρ(TP)、ρ(CODMn)、ρ(DTP)、ρ(Chla)高值區(qū)分布特征相似(見圖3、5).

圖3 2018年10月千島湖各水質參數(shù)的分布特征Fig.3 Spatial variability of water quality parameters in Lake Qiandao in October 2018

注： 虛線為出現(xiàn)頻率為95%分界線.圖4 2014年5月、2018年10月FDOM熒光強度的頻率分布Fig.4 The frequency distribution of the fluorescence intensity of FDOM in Lake Qiandao in May 2014 and October 2018

圖5 2014年5月、2018年10月潛在水質風險區(qū)的空間分布Fig.5 The spatial distribution of potential contamination regions in Lake Qiandao in May 2014 and October 2018

2.4 FDOM熒光強度與主要水質參數(shù)濃度的回歸分析

為探討FDOM熒光強度與水質參數(shù)濃度間的耦合關系，檢驗FDOM在線熒光技術在水質監(jiān)測中的應用和普適性，將兩次采樣所得的FDOM熒光強度與各水質參數(shù)濃度進行回歸分析，發(fā)現(xiàn)FDOM熒光強度與a(254)(R2=0.91,P<0.01)、a(350)(R2=0.90,P<0.01)、ρ(DOC)(R2=0.49,P<0.01)、ρ(TN)(R2=0.61,P<0.01)、ρ(TP)(R2=0.75,P<0.01)、ρ(CODMn)(R2=0.35,P<0.01)、ρ(DTN)(R2=0.59,P<0.01)、ρ(DTP)(R2=0.56,P<0.01)、及ρ(Chla)(R2=0.68,P<0.01)均呈極顯著正相關且具有很好的線性擬合優(yōu)度(見圖6)，說明FDOM熒光探頭可以很好地識別有機物.

注： 綠色與藍色包絡線分別為95%置信區(qū)間及預測區(qū)間；紅色線為擬合線. 圖6 FDOM熒光強度與各水質參數(shù)的回歸分析Fig.6 Relationships between the fluorescence intensity of FDOM, and water quality parameters for the samples

3 討論

3.1 千島湖有機物的來源

FDOM與其他水質參數(shù)的耦合關系可能受到CDOM結構的影響，其組成結構往往與其來源具有較大的關系[23,28-29]. 作為千島湖最大的入湖河流，新安江是該湖有機物的主要來源；同時，周邊淳安縣點源釋放對該湖泊有機物也具有一定量的貢獻. 首先，兩個季節(jié)大多數(shù)水質參數(shù)高值主要集中在西北湖區(qū)，且呈現(xiàn)出由西北湖區(qū)至其他湖區(qū)遞減的趨勢(見圖2、3)，其他學者也發(fā)現(xiàn)相似的結果[30-31]；其次，2014年5月(夏季)各水質參數(shù)平均值極顯著高于2018年10月(秋季)，這可能是由于夏季降水量相對較多，徑流的攜帶作用將更多的有機物從上游搬運至該湖泊. 以上兩點說明新安江對千島湖有機物具有重要貢獻. 2014年5月ρ(DOC)、ρ(CODMn)和2018年10月ρ(TN)、ρ(DTN)未表現(xiàn)出由西北湖區(qū)至其他湖區(qū)遞減的趨勢，其高值主要集中在靠近淳安縣的湖心區(qū)及東南湖區(qū)(見圖2、3)，以往研究中也同樣發(fā)現(xiàn)在淳安縣附近的湖心區(qū)水域營養(yǎng)鹽濃度相對較高，說明周邊生活污水的釋放對有機物也具有一定量的貢獻[32]. 值得指出的是，2018年10月ρ(TN)、ρ(DTN)高值主要集中在東南湖區(qū)，其分布特征看似異常，但是從其數(shù)值來看，ρ(TN)、ρ(DTN)高值在1 mg/L左右，含量依然較低. 這可能是由于在降水較少的秋季上游新安江輸入的TN減少，東南湖區(qū)ρ(TN)、ρ(DTN)相對變高. 韓曉霞等[32]指出，西北湖區(qū)街口(入湖口附近)等斷面ρ(TN)受降水量變化較大，其變化與降水量有較好的吻合度；此外，2018年10月采樣期間東南湖區(qū)周邊也可能存在生活污水釋放、道路修建等人類活動，進而致使該湖區(qū)ρ(TN)相對較高. 以往研究發(fā)現(xiàn)藻類等水生植物降解也是湖泊有機物的來源之一[33-34]，然而水生植物的降解對千島湖有機物的貢獻比較有限. 首先，千島湖水質比較清潔，其中ρ(DOC)最大值為2.02 mg/L、TLI平均值在30～40之間變動，因而該湖不大可能出現(xiàn)大規(guī)模的藻類爆發(fā)；其次，ρ(Chla)高值主要集中在富營養(yǎng)化程度相對較高的西北湖區(qū)，而在其他營養(yǎng)物質貧瘠的湖區(qū)ρ(Chla)較低(見圖2、3)，這與李培培等[35]的研究結果相似；再次，千島湖平均深度超過34 m，挺水植物難以固著生長；因而水生植物降解不大可能是該湖有機物的主要來源[30]. 值得指出的是，伴隨上游黃山市及周邊淳安縣旅游業(yè)的開發(fā)，越來越多的生活污水匯入該湖泊，進而可能改變CDOM庫結構[29,36-37].

3.2 FDOM探頭在水質監(jiān)測中的應用

水源湖庫直接用于人類飲用水供給，水質一旦污染其治理與恢復相當困難，進而也將造成更大的損失. 目前，地方環(huán)保部門對千島湖水質監(jiān)測頻率僅為逐月觀測，全湖采樣時間需2～3 d，因而及時了解湖泊水質狀況受到極大的限制. 該研究表明，F(xiàn)DOM探頭對中貧營養(yǎng)狀態(tài)的水源湖庫有機物具有很好的監(jiān)測作用，適用于水源湖泊水質監(jiān)測和預警. 首先，現(xiàn)場所測的FDOM熒光強度與a(254)、a(350)具有極好的相關性，其線性擬合優(yōu)度在0.9以上(見圖6)，這說明現(xiàn)場所得的FDOM熒光強度可很好的表征CDOM濃度. 以往研究表明清潔的水體中陸源類腐殖酸往往占有較大的比重[38]，F(xiàn)DOM熒光強度與a(254)、a(350)具有較好的相關性，可能與該湖水質優(yōu)良因而陸源類熒光組分占有較大比重存在一定關系. 不同水文情境對CDOM結構會產生一定影響[17,39]，然而兩個季節(jié)FDOM熒光強度與a(254)、a(350)具有很好的線性相關性及空間分布特征相似性，進一步證實在營養(yǎng)狀態(tài)較低的千島湖FDOM熒光強度可以很好地估算不同水文情境下CDOM的濃度. 其次，不同季節(jié)FDOM熒光強度與大多數(shù)水質參數(shù)具有相似的分布特征，且具有很好的相關性及線性擬合優(yōu)度；因而，F(xiàn)DOM熒光強度可用來估測其他水質參數(shù)濃度，并且對于傳統(tǒng)氮磷營養(yǎng)鹽及CODMn等水質參數(shù)具有很好的替代作用(見圖2、3、6). 同時，熒光探頭可較好地識別營養(yǎng)鹽、ρ(Chla)高值區(qū)，可應用于水源湖庫的水質預警(見圖2、3、5). 值得指出的是，重金屬的絡合作用對CDOM熒光具有很好的淬滅效應[40-41]，該效應可能會影響FDOM探頭對有機物的探測能力，以往學者指出該湖重金屬含量極低，Cr、Cd、Cu、Mn、Pb等重金屬長期處于監(jiān)測下線內[42-44]；孟慶輝等[44]對千島湖4個季節(jié)的觀測發(fā)現(xiàn)，該湖大多數(shù)重金屬含量極低只有Zn濃度稍高，平均值為4.43 μg/L；參照以往研究結果該濃度對熒光的淬滅效應可能比較有限[40-41]. 此外，作為受國家重點保護的飲用水供給湖泊，目前淳安縣環(huán)保部門對該湖開展逐月觀測以保證飲用水安全，近年來周邊環(huán)境也無較大變化，因而該湖不大可能大范圍存在高濃度的重金屬賦存.

FDOM探頭對其他富營養(yǎng)化程度更高的湖泊有機物可能依然具有一定的監(jiān)測能力. 富營養(yǎng)化程度較高的湖泊一般受人類影響較大，主要是承接了周邊大量生活污水及工業(yè)廢水的輸入；同時，伴隨營養(yǎng)程度的提高容易造成藻類爆發(fā)，藻類降解后又會釋放出較多的蛋白類有機物，因而富營養(yǎng)化程度高的湖泊往往蛋白類組分占比相對更高[45]. 伴隨營養(yǎng)化程度的提高及湖泊CDOM結構的改變，F(xiàn)DOM熒光強度對有機物的估算能力可能也會受到影響；然而，ZHANG等[23]在天目湖的研究中發(fā)現(xiàn)，a(350)與類腐殖酸組分具有更好的正相關關系，而與類蛋白組分無顯著相關性；同時，在云貴高原38個湖泊的研究中發(fā)現(xiàn)，氮磷營養(yǎng)鹽與陸源類熒光組分呈極顯著正相關，而與類蛋白物質無顯著相關性[22]. 諸多學者在受人類影響較大且富營養(yǎng)化程度較高的太湖、鄱陽湖等湖泊的研究中同樣發(fā)現(xiàn)，類腐殖酸熒光組分與水質參數(shù)具有更好的相關性[17,39]，這說明內陸湖泊有機物來源可能主要是受制于河流的輸入，因而在富營養(yǎng)化程度更高的湖泊FDOM可能依然具備一定的有機物監(jiān)測能力.

綜上，熒光探頭對湖水水質監(jiān)測和預警具有廣泛的應用前景. 當前，美國YSI公司、加拿大RBR公司、英國Aquaread公司和德國TriOS公司等多款水質和光學參數(shù)儀均攜帶了FDOM探頭，可以實現(xiàn)CDOM豐度不同時空尺度的快速測定. 因此，基于該研究構建的FDOM和主要水質參數(shù)的耦合關系可以應用于千島湖主要水質參數(shù)的快速測定.

4 結論

a) FDOM熒光強度及其他主要水質參數(shù)濃度平均值呈現(xiàn)出由西北入湖河口向下游大壩出水口方向遞減的趨勢，反映出上游新安江對千島湖有機物來源具有重要貢獻.

b) 2014年5月ρ(DOC)、ρ(CODMn)平均值未表現(xiàn)出由西北湖區(qū)至其他湖區(qū)遞減的分布趨勢，其高值主要集中在靠近淳安縣的湖心區(qū)及東南湖區(qū)，意味著有機物除上游新安江的輸入還存在其他輸入方式.

c) 2014年5月千島湖TLI平均值為38.4±4.4，2018年10月TLI平均值為34.9±3.0，該湖處于中貧營養(yǎng)狀態(tài).

d) FDOM熒光強度與CDOM吸收系數(shù)a(254)、a(350)以及ρ(TN)、ρ(TP)、ρ(DOC)、ρ(CODMn)、ρ(DTN)、ρ(DTP)、ρ(Chla)均呈極顯著正相關，說明FDOM探頭可以應用于千島湖主要水質參數(shù)的快速監(jiān)測和預警.

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