WO3-NiO電致變色薄膜的制備與性能

李 解，曹鏡宇，張浩強(qiáng)

（安徽建筑大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽合肥230601）

隨著世界能源需求量的日益增長，許多研究者在不停探索儲(chǔ)能材料的制備方法、解決環(huán)境污染、節(jié)約能源等方法[1-2]。Llorde[3]在水溶液中制備玻璃納米晶（Nbox 中的ITO）復(fù)合膜膠體溶液，多金屬氧酸鹽簇與納米晶表面連接。這種可控透過率的復(fù)合玻璃可應(yīng)用于建筑玻璃，改善玻璃的光學(xué)調(diào)制常數(shù)和透過率。Vankova 等[4]通過快速水熱作用在FTO 玻璃上合成新型納米晶體WO3。這是具有軋制的纖維納米結(jié)構(gòu)以及望遠(yuǎn)鏡狀尾端部分的納米薄片。因?yàn)槠浼{米多孔性、良好的電化學(xué)可及性以及在軋制層之間存在納米空腔，WO3納米薄膜在紫外線輻射下對(duì)納米電子、電致變色器件、水光分裂細(xì)胞、鋰離子電池和納米模板過濾器有著巨大的應(yīng)用潛能。Cai 等[5]合成出一種多用途的墨水配方并被發(fā)展應(yīng)用于制備噴墨打印技術(shù)的NiO 和WO3油墨薄膜。在節(jié)約能源領(lǐng)域，杜永芳等[6]在反相微乳液法制備了不同形貌的Sr-MoO4粉體材料，結(jié)果表明不同的形貌對(duì)材料的發(fā)光性能有一定的影響，最終都能得到很好的光致發(fā)光材料。苗慧等[7]通過在TiO2中摻雜鎢來降解結(jié)晶紫，結(jié)果發(fā)現(xiàn)能達(dá)到很好的催化效果。因此能有效解決水體中有機(jī)污染物問題。研究領(lǐng)域最多的是電致變色領(lǐng)域，電致變色材料能在外加低電流或者電壓作用下，顏色發(fā)生可逆変化，是因?yàn)椴牧系膬r(jià)態(tài)和組分發(fā)生可逆的變化，導(dǎo)致材料的透過率發(fā)生改變[8]，通常所說的的電致變色材料分為無機(jī)與有機(jī)兩大類[9]。電致變色薄膜主要應(yīng)用于智能窗，靈巧窗和儲(chǔ)存器[10]。NiO 電致變色薄膜相對(duì)于其他無機(jī)材料薄膜來說，具有很多優(yōu)良的特性：電致變色效率高、穩(wěn)定性好、循環(huán)可逆性高等[11]。NiO 為面心立方緊密堆積，對(duì)于目前用于解釋電致變色機(jī)理的模型（例如：色心模型，雙注入模型，極化模型）都不能很好的解釋氧化鎳電致變色的過程與機(jī)理，NiO 是陽極著色的代表材料[12]，通常認(rèn)為其著色機(jī)理如式（1）（2）所示[13]：

顏色經(jīng)歷從透明(Ni2+)到褐色(Ni3+)的一個(gè)變化，顏色變化（著色態(tài)到漂白態(tài)）是由于Ni2+和Ni3+的插入與脫離導(dǎo)致的[14]。

WO3是著色材料中研究最早的材料[15]。其電致變色機(jī)理可以用下式來表示：

這里的M+=H+、Na+、Li+。在此處，經(jīng)研究在上式反應(yīng)中，有部分W6+被還原成W5+，W5+的形成導(dǎo)致了變色效應(yīng)的產(chǎn)生，而其中的關(guān)鍵是離子和電子的注入，具體反應(yīng)式如式（4）所示：

對(duì)于兩者組合的器件，WO3薄膜作為工作電極，NiO 薄膜作為對(duì)電極，在WO3薄膜和NiO 薄膜之間存在Li+[16]。

①Li+與WO3發(fā)生如下式所示反應(yīng)：

②Li+與NiO 發(fā)生如下式所示反應(yīng)：

以Li+電解質(zhì)制成的WO3-NiO 器件，Li+可以在褪色過程中，分別進(jìn)入不同的電色膜層中。其著色褪色反應(yīng)如下：

化學(xué)浴沉積方法主要是通過金屬離子與絡(luò)合物進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，使溶液體系達(dá)到一種新的平衡[17]；通過水浴加熱，生成的絡(luò)合物在溶液中緩慢釋放出金屬離子，在ITO 導(dǎo)電玻璃基片上發(fā)生均勻形核，形成薄膜?；瘜W(xué)浴沉積法有很多優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備的要求簡單，操作簡便，價(jià)格低廉，低能耗等[18]。反應(yīng)參數(shù)容易控制，可以得到成分均勻的膜；實(shí)驗(yàn)周期比較短，可以進(jìn)行多組實(shí)驗(yàn)探索；低溫進(jìn)行，可進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)；在水溶液中進(jìn)行成膜，對(duì)襯底的要求不高。

本論文利用NiO 和WO3這兩種金屬氧化物在電致變色材料領(lǐng)域所凸顯出來的優(yōu)越性，采用操作簡單且價(jià)格低廉的低溫化學(xué)浴沉積法在ITO玻璃上沉積NiO 和WO3薄膜，探究其成膜的最優(yōu)條件并且將兩者組裝成電致變色器件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及器材

主要試劑：硫酸鎳（分析純）；鎢酸鈉（分析純）；氨水；鹽酸；十二烷基苯磺酸鈉。主要器材：紫外-可見分光光度計(jì)（上海元析，UV8000S）、X射線衍射儀（德國布魯克，Advance D8，Cu 靶Ka射線，波長λ=0.154 056 nm）、冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本電子，JEOL JSM－7500F）、馬弗爐（合肥科晶，KSL—11）、電化學(xué)工作站（上海辰華，CHI604E）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)所用的基片為ITO 導(dǎo)電玻璃基板（20 mm×20 mm×1 mm，電阻：≤6 Ω，透過率：≥84%），沉積前分別用表面活性劑（十二烷基苯磺酸鈉）和去離子水進(jìn)行超聲清洗。清洗干凈之后，將其放置于空氣中自然干燥，留作后續(xù)使用。

分別精確稱量硫酸鎳配制0.02～0.50 M 濃度的溶液于燒杯中，持續(xù)磁力攪拌下滴加氨水至特定pH，再攪拌5 min，即為不同濃度Ni(OH)2薄膜的沉積液。

分別精確稱量鎢酸鈉配制0.02～0.06 M 濃度的溶液于燒杯中，持續(xù)磁力攪拌下滴加2 M 鹽酸至特定pH，再攪拌5 min，即為不同濃度WO3薄膜的沉積液。

用膠帶粘住預(yù)處理好的基板反面（即不導(dǎo)電一面），正面（即導(dǎo)電一面）朝下水平置于沉積液中，用保鮮膜封好燒杯口，放置于恒溫水浴鍋內(nèi)，在特定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間。待反應(yīng)結(jié)束后，取出燒杯，待其自然冷卻至室溫，用鑷子從膠帶上取下樣品，并用去離子水沖洗已沉積好的薄膜樣品，自然晾干后編號(hào)保存。

制得的氫氧化鎳薄膜樣品先自然晾干，再放入馬弗爐進(jìn)行退火處理，溫度設(shè)定在280～500 ℃，保溫時(shí)間為0.5 h，升溫速率為1℃/min。

本論文主要是采用化學(xué)浴沉積法在低溫下制備WO3和NiO 薄膜，通過物理的方法制備出WO3和NiO 互補(bǔ)式電致變色器件。器件由三層結(jié)構(gòu)組成，其中WO3薄膜工作電極，NiO 薄膜作為互補(bǔ)電致變色層[19]，在WO3和NiO 薄膜之間填充LiClO4/PC 溶液(提供Li+)。WO3和NiO 薄膜器件示意圖如圖1 所示。

圖1 WO3-NiO 薄膜器件示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積參數(shù)對(duì)薄膜的影響

配制不同濃度（0.02～0.5 M）的硫酸鎳溶液，逐滴加入氨水溶液調(diào)節(jié)溶液pH，控制pH 11.60 左右，水浴60 ℃加熱3 h，制備Ni(OH)2薄膜。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)隨著氨水的滴加，沉積液中會(huì)產(chǎn)生大量的白色沉淀，而隨著pH 的提升，沉淀慢慢消失，在反應(yīng)結(jié)束后，燒杯內(nèi)壁會(huì)附著一層綠色沉淀附著。采用UV-8000S 型的紫外-可見分光光度計(jì)對(duì)該系列薄膜的透過率進(jìn)行測試，測試結(jié)果如圖2所示。分析圖2 可知，薄膜的透過率隨著沉積液濃度的增加而成下降趨勢（取600 nm 處的透過率）。當(dāng)沉積液濃度為0.02 M 時(shí)，透過率達(dá)到了80%以上，幾乎接近于空基板；而當(dāng)濃度為0.05 M時(shí)，透過率降低，下降至65%左右；當(dāng)濃度再次增加至0.10 M 時(shí)，透過率再次下降但幅度較小至60%左右。根據(jù)反應(yīng)（9）[20]，隨著氨水的加入，Ni(OH)2超過了溶度積，溶液變混濁，生成暗綠色的Ni(OH)2，反應(yīng)正向進(jìn)行導(dǎo)致薄膜的厚度增加，從而使薄膜的透過率下降。

圖2 不同濃度沉積液中所制備的薄膜的透過率

當(dāng)溶液濃度增加為0.20 M 時(shí)，薄膜透過率突然快速降低至10%左右，隨著沉積液濃度的降低，透過率變化較小。根據(jù)反應(yīng)（10），此時(shí)進(jìn)一步添加氨水，可溶解沉淀形成Ni(NH3)42＋，取代Ni2＋周圍的OH－。此時(shí)溶液的顏色由暗綠色變?yōu)槌吻逋该魉{(lán)色。

由于要選擇透過率高的薄膜作為最優(yōu)的，所以綜合以上分析，0.05 M 的NiO 薄膜在這里是最優(yōu)的選擇。后續(xù)以0.05 M 的NiO 為實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)條件，探索其在不同pH 下的最優(yōu)成膜條件。

配備濃度為0.05 M 硫酸鎳溶液，通過氨水分別調(diào)節(jié)pH 至9.62、10.50、10.98、11.12、11.30、11.46、11.60 和11.80，水浴60 ℃反應(yīng)3 h。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)在滴加氨水過程中產(chǎn)生白色沉淀的pH范圍大致為11.0 以下，而pH 在9.62 以下和11.80以上時(shí)，反應(yīng)后燒杯中和基板上均無薄膜沉淀。采用UV-8000S 型的紫外-可見分光光度計(jì)對(duì)該系列薄膜的透過率進(jìn)行測試，測試結(jié)果如圖3 所示。

從圖3 中可以看到pH 對(duì)氧化鎳的成膜較為復(fù)雜，當(dāng)pH=9.62 時(shí)，透過率曲線與普通玻璃基板完全一致，基片上沒有薄膜沉積；當(dāng)在pH 在9.62～10.98 范圍內(nèi)時(shí)，基板上能生成少量的沉淀使薄膜的透過率下降；當(dāng)在pH 為11.12～11.60 范圍內(nèi)時(shí)，薄膜的透過率相比之前有明顯的下降。這是因?yàn)殡S著氨水量的增加，沉積液中OH-和NH4+的濃度升高，使硫酸鎳的絡(luò)合正向進(jìn)行生成較多的配合物[Ni(NH3)4]2+加熱過程中NH3脫離生成Ni(OH)2薄膜。而隨著氨水的繼續(xù)滴入，pH 高于11.60 時(shí)，薄膜的透過率大大的升高，當(dāng)溶液中的pH 在11.80 左右，透過率幾乎與基板相似。是因?yàn)榘彼疂舛鹊睦^續(xù)提升，溶液中出現(xiàn)較多NH3從而抑制了配合物的分解，導(dǎo)致薄膜難以生成。通過透過率可以得出：要獲得較大的電致變色范圍，應(yīng)在硫酸鎳的濃度為0.05 M 時(shí)，滴加氨水使pH 在11.30左右，沉積液能夠保持澄清且無沉淀生成，同時(shí)使薄膜穩(wěn)定生成且透過率最優(yōu)。

圖3 沉積液濃度0.05 M 下pH 為(a)9.62；(b)10.50；(c)10.98；(d)11.12；(e)11.30；(f)11.46；(g)11.60；(h)11.80 條件下所沉積的薄膜樣品的透過率

后續(xù)探索了4 個(gè)不同的鎢酸鈉溶液的濃度值：0.02 M，0.04 M，0.05 M，0.06 M，用鹽酸調(diào)節(jié)pH 為1.2，水浴40 ℃反應(yīng)7 h，其透過率如圖4。

圖4 不同鎢酸鈉溶液濃度沉積WO3薄膜的透過率圖。沉積液濃度：(a)0.02M；(b)0.04M;(c)0.05M；(d)0.06M

鎢酸鈉溶液濃度為0.04～0.06 M 時(shí)，沉積出來的WO3薄膜均勻，且透過率均較高。0.05 M 鎢酸鈉溶液制得的WO3薄膜的透過率為60%，0.04 和0.06 M 鎢酸鈉溶液制得的WO3薄膜的透過率為70%。綜合以上分析以及得到的WO3薄膜樣品，當(dāng)鎢酸鈉溶液濃度在0.06 M 時(shí)，得到最為均勻致密且透過率高的WO3薄膜。

2.2 退火對(duì)NiO 物相結(jié)構(gòu)影響

從圖5 中可以看到退火溫度能夠使樣品的物相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，在退火溫度為280、300、320 ℃時(shí)衍射峰和未退火時(shí)的衍射峰較為相似，均與氫氧化鎳（PDF#14-0117）對(duì)照。退火溫度為350、400 和500 ℃時(shí)，能觀察到氧化鎳的衍射峰，所以樣品由Ni(OH)2轉(zhuǎn)變?yōu)镹iO，峰也隨著溫度的提高也越來越明顯，其對(duì)應(yīng)的2θ值分別在37.19°、43.25°、62.80°，晶面指數(shù)分別于(101)、(012)、(110)相對(duì)應(yīng)。可以總結(jié)出隨著退火溫度的升高，樣品由Ni(OH)2轉(zhuǎn)變?yōu)镹iO，轉(zhuǎn)變溫度為400 ℃左右。

2.3 WO3物相分析

圖6 為氧化鎢XRD 圖譜，顯示了化學(xué)浴沉積的WO3薄膜都為WO3·0.33H2O 結(jié)構(gòu)。標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片號(hào)為C35-270，2θ值分別為37.78°和44.41°時(shí)，分別對(duì)應(yīng)WO3晶體（240）晶面和（331）晶面。表明水浴加熱獲得的是結(jié)晶性良好的WO3薄膜。

2.4 薄膜的形貌分析

由圖7(a)可以觀察到薄膜是呈無規(guī)則交叉狀直立生長的，厚度均勻的薄片狀，接近蜂窩形狀。由圖7(b)觀察到NiO 薄膜結(jié)構(gòu)與圖7(a)的Ni(OH)2薄膜結(jié)構(gòu)無明顯較區(qū)別，但圖7(b)顯示的薄膜厚度稍微薄一些，生長的更加緊湊。這是因?yàn)橥嘶鸷蟮腘i(OH)2成為了NiO，在退火過程中，失水導(dǎo)致結(jié)構(gòu)向更緊密方向生長。圖7(c)顯示W(wǎng)O3薄膜的形貌，可以觀察到薄膜生長致密緊湊。在基板上沉積了少量WO3納米顆粒，聚集成團(tuán)簇。

圖6 WO3薄膜XRD 圖譜

圖7 冷場發(fā)射掃描電鏡圖片。(a)Ni(OH)2薄膜；(b)NiO 薄膜；(c)WO3薄膜

2.5 電致變色性能

圖8 是WO3-NiO 電致變色器件樣品的循環(huán)伏安特性(CV)曲線?？梢杂^察到該曲線具有明顯的氧化以及還原峰，且均在0.4 V 左右，響應(yīng)時(shí)間較短，這與我們?cè)趯?shí)驗(yàn)過程中觀察到的現(xiàn)象一致，擁有這一特性是因?yàn)長i+具有很強(qiáng)的活性，能夠較快的進(jìn)入WO3中，使器件顏色發(fā)生改變。

圖8 WO3-NiO 電致變色器件樣品的循環(huán)伏安特性曲線

硫酸鎳溶液濃度為0.05 M 時(shí)，制得的WO3-NiO 電致變色器件透過率為42%，而硫酸鎳溶液濃度為0.20 M 時(shí)，薄膜的透過率為35%，透過率有較大的差別。由圖9（a）可知，硫酸鎳溶液濃度為0.05 M 制得的WO3-NiO 電致變色器件的漂白態(tài)在波長600 nm 的透過率達(dá)到36.02%，著色態(tài)的透過率為9.76%，差值為26.26%；由圖9（b）可知，硫酸鎳溶液濃度為0.20 M 時(shí)，器件漂白態(tài)的透過率為33.87%，著色態(tài)的透過率為4.36%，差值為29.51%。WO3-NiO 電致變色器件中Li+半徑較小，在通電過程中很容易直接嵌入到變色材料中，使變色材料顏色改變。因此可得出WO3-NiO 電致變色器件能夠很好的提高薄膜的電致變色性能的結(jié)論。光密度（OD）根據(jù)公式(11)[21]進(jìn)行計(jì)算。

式（11）中Tb和TC是在波長600 nm 處薄膜的褪色和著色態(tài)的透過率。

由表1 可知，硫酸鎳溶液濃度為0.20M 樣品的光密度高于0.05M 樣品的光密度，所需電荷量也最高，但其差別不大，說明光密度以及所需電荷量差別不大，也就是說實(shí)現(xiàn)相當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)調(diào)制，硫酸鎳溶液濃度對(duì)其著色效率影響較小。但是綜合前述的薄膜均勻致密度以及透過率等情況，當(dāng)硫酸鎳濃度選擇在0.05 M，鎢酸鈉濃度選擇在0.06 M 時(shí)，制備而成的薄膜進(jìn)行組裝成為電致變色器件，可達(dá)到我們所需要的電致變色器件。

表1 WO3-NiO 電致變色器件薄膜的光學(xué)參數(shù)

圖9 WO3-NiO 電致變色器件的褪色態(tài)和著色態(tài)。(a)NiSO4：0.05 M；(b)NiSO4：0.2 M；(1)初始態(tài)；(2)漂白態(tài)；(3)著色態(tài)

3 小結(jié)

本文采用化學(xué)浴沉積法在ITO 基板上成功地制備出NiO 薄膜和WO3薄膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：(1)硫酸鎳濃度在0.02～0.50 M，溶液pH 在9.6～11.6 之間均可制備出Ni(OH)2薄膜。通過各項(xiàng)表征結(jié)果得出，沉積得到的Ni(OH)2薄膜是結(jié)晶性能良好的片狀結(jié)構(gòu)，且通過控制沉積條件可以得到不同厚度的薄膜。其中，當(dāng)硫酸鎳濃度在0.05 M、pH 調(diào)至11.3 時(shí)能得到致密均勻且透過率高的Ni(OH)2薄膜。在不同退火溫度下均可得到NiO 薄膜且薄膜生長更加均勻致密，相的轉(zhuǎn)變發(fā)生在400 ℃。(2)鎢酸鈉濃度在0.02～0.06 M，pH 在1.2 左右，制備出均勻致密的WO3薄膜。此外，鎢酸鈉濃度在0.06 M 且pH 調(diào)至1.2 時(shí)，得到致密均勻透過率高的WO3薄膜。WO3薄膜形貌較為單一，并無復(fù)雜的蜂窩狀或者片狀結(jié)構(gòu)，只是附著在基板上生長成一層薄膜狀。且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生相變和晶型轉(zhuǎn)變等過程。(3)采用探究到的最優(yōu)成膜條件進(jìn)行薄膜的制備，通過組裝得到WO3和NiO 復(fù)合的電致變色器件，CV 曲線顯示其具有很好的電致變色性能，且其薄膜的光學(xué)調(diào)制范圍可達(dá)28%。