季銨鹽接枝提高玻璃纖維膜表面Zeta電位

夏 雪，李國平，駱霽月，馬依文

(深圳安吉爾飲水產(chǎn)業(yè)集團(tuán)有限公司，廣東深圳 518108)

膜過濾技術(shù)因其具有高效、可調(diào)、節(jié)能、工藝簡便等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于污水處理及飲用水深度處理等領(lǐng)域，包括超濾、納濾、反滲透等[1-3]。隨著工業(yè)高速發(fā)展和城市化建設(shè)加速，水污染越來越嚴(yán)重，人們對飲用水的要求也在不斷提高，傳統(tǒng)常規(guī)水處理工藝已經(jīng)無法滿足人們對水質(zhì)的需求。近年來對膜理論研究越來越深入，從而更有針對性地對膜材料工藝及性能進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)的技術(shù)也迅速發(fā)展，荷電膜的研究逐漸成為膜科學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)。荷正電膜與傳統(tǒng)膜相比，具有荷電性、高效耐污染[4]、抗菌等特點(diǎn)。由于細(xì)菌、病毒和細(xì)菌內(nèi)毒素等帶有負(fù)電荷，當(dāng)含有這些負(fù)電性雜質(zhì)的溶液通過荷電膜時(shí)，由于電性能作用，這些雜質(zhì)就會被膜吸附，達(dá)到凈化目的。80年代國外推出的荷電微孔濾器，達(dá)到了很好的除菌及去除水中細(xì)菌內(nèi)毒素的效果[5-7]。近些年Borrego等[8]、龔承元等[9]的研究也表明，荷電膜對帶負(fù)電荷的細(xì)菌、病毒去除也有很好的效果，促進(jìn)了荷電膜及其材料研究的發(fā)展。荷電膜的制備，目前報(bào)道的常用方法主要有兩種，一種是對現(xiàn)有膜基材的表面改性，如化學(xué)接枝、射線輻照接枝等，主要是通過表面季銨化，引入正電荷；季銨鹽化合物作為一種廣泛應(yīng)用的抗菌劑，其成本低，環(huán)境友好，對人體健康無害，可通過化學(xué)接枝引入膜材料，以鍵結(jié)合的方式更加穩(wěn)定牢固，不會因脫落和析出造成環(huán)境污染[10]。另一種是制膜材料中添加荷正電成分，制成膜材料[11-12]。

荷電性能作為評價(jià)各類膜的重要指標(biāo)[13]，其測試表征技術(shù)和方法也尤為重要目前，評價(jià)膜材料荷電性能的主要方式是通過流動電位測量，即膜表面動電效應(yīng)中，固相與液相之間相對運(yùn)動時(shí)剪切面上的電位差，通過電位差測量可判斷荷電膜表面電性能強(qiáng)弱，并通過Helmholtz-Smoluehowski方程式[14]計(jì)算出膜面Zeta電位(ζ)定量表征膜表面荷電性能大小。膜表面Zeta電位與膜材質(zhì)和溶液體系密切相關(guān)，測量方法的研究也備受關(guān)注。

玻璃纖維作為一種無機(jī)非金屬材料，具有耐熱、耐酸堿、抗腐蝕、易加工成膜等特點(diǎn)，在水處理方面也有一定的進(jìn)展。OC公司采用Advantex玻璃纖維技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了廢水處理和回收(超濾)技術(shù)的升級，使廢水中污染物去除率達(dá)到80%以上[15]，Wagemann等[16]熱處理玻璃纖維濾膜，制備出了抗污染的過濾膜材料。Shin 等[17]用玻璃纖維膜制備出了高效油水分離膜材料。

基于以上的荷電膜制備技術(shù)及測試技術(shù)的發(fā)展，文章以新型膜材料玻璃纖維膜為基材，對其進(jìn)行季銨鹽接枝改性，通過掃描電子顯微鏡(SEM)、全衰減反射-傅里葉紅外光譜圖(ATR-FTIR)、X射線光電子能譜分析(XPS)、熱重分析(TGA)等手段對改性玻璃纖維膜的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行表征，并采用固體表面Zeta電位測試儀，分別以氯化鉀(KCl)、氯化鈉(NaCl)、氯化鎂(MgCl2)、硫酸鉀(K2SO4)4種不同電解質(zhì)溶液作為測量介質(zhì)，進(jìn)一步研究了電解質(zhì)種類、濃度和pH值對改性玻璃纖維膜表面Zeta測量的影響，為荷電膜的應(yīng)用及性能評價(jià)提供參考，也對荷電膜的深入研究及發(fā)展具有指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

材料與儀器：玻璃纖維膜，平均孔徑為0.5 μm，珠海菲伯過濾材料有限公司；常壓等離子體裝置(CRF-APO-RP1020，深圳市誠峰智造公司)；掃描電鏡(HITACHI SU8010)；傅里葉變換紅外光譜儀(Thermo Nicolet is50)；X射線光電子能譜(PHI 5000 Versaprobe Ⅱ)；熱重分析儀(TGA2型，Mettler-Toledo)；固體表面Zeta電位測試儀(Supaar 3型，奧地利Anton Paar)。恒溫磁力攪拌器(新瑞儀器 85-2)；恒溫水浴鍋(JOANLAB)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(GZX-9140MBF，上海博迅)。

藥劑： 3(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化銨(Si-QAS)，美國Microban Inc.；硅酸四乙酯(分析純)；無水乙醇，(分析純)；去離子水(自制)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 玻璃纖維膜等離子預(yù)處理

采用等離子體處理技術(shù)對普通玻璃纖維基材膜進(jìn)行預(yù)處理。等離子體接枝是先對高分子材料進(jìn)行等離子體處理，利用表面產(chǎn)生的活性自由基引發(fā)單體在材料表面進(jìn)行接枝共聚。低溫等離子體改性方法是近年來發(fā)展較快的方法，這種方法操作簡單而又不污染環(huán)境，被處理的材料只在表面50～100 ?內(nèi)的薄層起物理或化學(xué)變化，不影響材料的本體性能。

將基材膜固定在等離子設(shè)備工作臺上，功率設(shè)為800 W，頻率為25 kHz，等離子噴頭與基材濾膜表面距離2.0 cm，等離子體處理速度為6 cm/s，以潔凈干燥的壓縮空氣為氣源。通過等離子體處理的基材膜表面，得到預(yù)處理玻璃纖維膜。

1.2.2 季銨鹽改性處理溶液的配制

首先，將Si-QAS 抗菌劑與硅酸四乙酯按1∶3的重量比例混合攪拌至均勻，記為溶液A；其次，將乙醇與去離子水按重量比例9∶1混合攪拌至均勻，記為溶液B；再將5 g溶液A與95 g溶液B在燒杯中混合均勻，記為溶液C；最后，將燒杯置于30 ℃水浴中反應(yīng)4 h時(shí)，水解反應(yīng)得到季銨鹽改性處理溶液。水解反應(yīng)式如圖1所示。

圖1 水解反應(yīng)式Fig.1 Hydrolytic Reaction Equation

1.2.3 預(yù)處理玻璃纖維膜的接枝改性處理

將預(yù)處理玻璃纖維膜，浸泡于季銨鹽改性處理溶液中3 min，取出放入120 ℃的烘箱中反應(yīng)2 h，使Si-QAS中的Si-OH基團(tuán)和等離子處理后的玻璃纖維膜表面Si-OH基團(tuán)進(jìn)行脫水，形成硅氧烷基團(tuán)(Si-O-Si)，在Si-QAS與膜之間建立起連接，此過程中完成化學(xué)接枝反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用純水洗滌改性后的玻璃纖維膜于120 ℃烘箱中烘干30 min，制備得到改性玻璃纖維膜。接枝反應(yīng)式如圖2所示，其中GF代表玻璃纖維。

圖2 接枝反應(yīng)式Fig.2 Grafting Reaction Equation

2 結(jié)果和討論

2.1 改性玻璃纖維膜結(jié)構(gòu)與性能表征

2.1.1 SEM膜表面形態(tài)分析

圖3(a～c)分別為普通玻璃纖維、預(yù)處理玻璃纖維、改性玻璃纖維膜的SEM照片。由圖3(a)可知，普通玻璃纖維膜表面由各向交錯(cuò)的纖維結(jié)構(gòu)組成，孔徑分布在0.1～10 μm。圖3(b)中，經(jīng)過等離子預(yù)處理玻璃纖維膜的纖維結(jié)構(gòu)和形態(tài)沒有發(fā)生較大變化。圖3(c)中，季銨鹽接枝改性的玻璃纖維膜表面纖維間有明顯的物質(zhì)附著，由此可推測，玻璃纖維膜有一定的接枝效果。

圖3 玻璃纖維膜電鏡掃描形態(tài)圖Fig.3 SEM Photos of Glass Fiber Membrane

2.1.2 全衰減反射-傅里葉紅外光譜圖(ATR_FTIR)

圖4 玻璃纖維膜改性前后的紅外光譜圖 (A:普通玻璃 纖維膜;B:預(yù)處理玻璃纖維膜;C:改性玻璃纖維膜)Fig.4 ATR-IR Spectrum of Glass Fiber Membrane Before and After Modification (A: Ordinary Glass Fiber Film;B: Pre- treated Glass Fiber Film;C: Modified Glass Fiber Film)

由圖 4可知，C=O拉伸峰出現(xiàn)在1 728 cm-1。改性玻璃纖維膜，保留了改性前984 cm-1處的Si-O-Si特征伸縮振動吸收峰，698 cm-1處則為Si-O鍵的吸收[18]；普通玻璃纖維膜圖譜在1 645 cm-1出現(xiàn)的烯醇式吸收峰經(jīng)過等離子接枝改性處理后消失，由于玻璃纖維膜制成工藝中添加丙烯酸導(dǎo)致；普通玻璃纖維膜圖譜的3 394 cm-1處對應(yīng)Si-OH的吸收，代表了普通玻璃纖維膜主要成分氧化硅和H2O上的質(zhì)子-OH的伸縮振動[19]，經(jīng)過等離子預(yù)處理接枝改性后，此峰消失，說明發(fā)生了耦合或縮水反應(yīng)；以上分析可以說明季銨鹽Si-QAS成功接枝在普通玻璃纖維膜上。

2.1.3 X射線光電子能譜分析(XPS)

改性前后玻璃纖維膜中氮的元素XPS譜圖如圖5所示。由圖5可知，普通玻璃纖維膜沒有顯示N1s的峰，說明該樣品中沒有N元素存在。經(jīng)過改性的玻璃纖維膜出現(xiàn)兩個(gè)N1s分峰[20]。經(jīng)過曲線擬合可知，第一個(gè)分峰位于399.5 eV處，這是C-N/N-H的特征峰，是由于等離子處理過程中氮?dú)獗浑x子化，然后濺射進(jìn)入玻璃纖維基體材料中，形成了摻雜進(jìn)纖維材料的間隙氮原子。第二個(gè)子峰出現(xiàn)在402.5 eV處，為C-N的特征峰，這是典型的季銨鹽氮峰，由此表明季銨鹽接枝到了玻璃纖維膜上。

圖5 普通玻璃纖維膜和改性后玻璃纖維膜的X射線 光電子能譜(XPS)圖Fig.5 X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) of Ordinary and Modified Glass Fiber Membranes

2.1.4 熱重分析

圖6 玻璃纖維膜改性前后的熱失重曲線Fig.6 Thermogravimetric Curves of Glass Fiber Membrane before and after Modification

玻璃纖維膜改性前后的熱失重曲線如圖6所示。從室溫加熱到800 ℃，3種膜表現(xiàn)出相似的變化趨勢，從室溫至120 ℃過程中，少量的質(zhì)量損失是由于玻璃纖維膜表面物理吸附和氫鍵結(jié)合的水分脫附蒸發(fā)而致；溫度在120～300 ℃時(shí)樣品質(zhì)量損失減緩，1%左右的重量損失由玻璃纖維膜本身的生產(chǎn)過程中添加的膠水聚合物的分解導(dǎo)致。溫度在300～500 ℃時(shí)，樣品的重量損失較大，包括偶聯(lián)劑與季銨鹽改性劑的有機(jī)成分的熱分解、玻璃纖維膜制備過程中的黏結(jié)劑成分分解等。500～650 ℃的微量變化可以看出，玻璃纖維膜材料本身的無機(jī)成分部分分解。650～800 ℃膜材料已經(jīng)完成高溫礦化，曲線較平坦。以完全礦化的溫度點(diǎn)分析，普通玻璃纖維膜經(jīng)過預(yù)處理及接枝改性后，總重量損失差為2.47%，說明接枝到普通玻璃纖維膜上的季銨鹽量大約為2.47%。

2.1.5 膜表面Zeta電位分析

如表1所示，在同等條件下，pH值為7.0、電解質(zhì)KCl濃度為0.001 mol/L時(shí)，通過固體表面Zeta電位測試儀測得普通玻璃纖維膜及經(jīng)預(yù)處理、季銨鹽改性后膜表面的Zeta電位情況。普通玻璃纖維膜及等離子預(yù)處理玻璃纖維膜表面均顯負(fù)電性。普通玻璃纖維膜通過等離子預(yù)處理在進(jìn)行季銨鹽接枝改性后，膜表面的Zeta電位有明顯提高，由-58.33 mV提高到正值27.35 mV，改性后的玻璃纖維膜荷正電性。

表1 膜表面Zeta電位情況 Tab.1 Surface Zeta Potential of Glass Fiber Membrane

2.2 電解質(zhì)種類對改性玻璃纖維膜表面Zeta電位的影響

分別以KCl、NaCl、MgCl2、K2SO44種不同電解質(zhì)溶液作為測量介質(zhì)，溶液濃度均為0.001 mol/L，測試不同電解質(zhì)溶液組成對改性玻璃纖維過濾膜表面Zeta電位的影響。pH值為7.0，不同離子條件下，改性玻璃纖維過濾膜表面Zeta電位值如表2所示。

表2 不同電解質(zhì)溶液對改性玻璃纖維膜表面Zeta 電位(ζ)的影響 Tab.2 Effect of Different Electrolyte Solutions on Surface Zeta Potential of Glass Fiber Membrane after Modification

由表2可知，改性玻璃纖維膜在4種電解質(zhì)溶液體系中膜表面均呈正電性，說明改性玻璃纖維膜表面正電性不會受應(yīng)用液體環(huán)境中離子種類的影響。不同電解質(zhì)種類對Zeta電位的影響很大，其中同價(jià)態(tài)陽離子所測Zeta電位值：Na+

2.3 電解質(zhì)濃度對改性玻璃纖維膜表面Zeta電位的影響

圖7為以KCl、NaCl、MgCl2、K2SO4這4種電解質(zhì)溶液作為測量介質(zhì)，分別在濃度為0.000 1、0.001、0.01 mol/L時(shí)的改性玻璃纖維膜表面Zeta電位。由圖7可知，在以4種電解質(zhì)為測量介質(zhì)條件下，不同濃度均表現(xiàn)出相同的變化趨勢，其中電解質(zhì)溶液濃度在0.001 mol/L時(shí)，均表現(xiàn)出較高值，且測試曲線較穩(wěn)定；濃度過高所測得的電位值反而較低。由于離子濃度的增加，引起荷電數(shù)增多，荷電作用增強(qiáng)，雙電層被壓縮，從而流動電勢也相對減弱，檢測的靈敏度顯著下降導(dǎo)致測量介質(zhì)濃度在0.01 mol/L條件下的Zeta電位測量不穩(wěn)定。因此，對于改性后的玻璃纖維膜選擇濃度為0.001 mol/L的KCl為測量電解質(zhì)，會得到較穩(wěn)定的結(jié)果，具有參考價(jià)值。

圖7 電解質(zhì)濃度對膜表面Zeta電位的影響Fig.7 Effect of Concentration of Electrolyte Solutions on Surface Zeta Potential

2.4 pH對玻璃纖維膜表面Zeta電位的影響

玻璃纖維膜表面Zeta電位取決于膜材料表面的官能團(tuán)的水解，測試時(shí)不同pH的電解質(zhì)溶液中的H+和OH-很容易與帶電基團(tuán)結(jié)合，從而影響Zeta值[22-23]。在pH值為3.5～9.5進(jìn)行測試，得到不同pH條件下的Zeta電位曲線。

由圖8可知，改性前后的玻璃纖維膜，Zeta電位均隨著pH增加而減小，這是由于電解質(zhì)溶液不斷中和膜表面的電荷導(dǎo)致[24]；由于改性玻璃纖維膜表面季銨基團(tuán)帶有正電性，因此，OH-的濃度增加對其Zeta電位的影響較明顯；而對普通玻璃纖維膜的影響較弱，當(dāng)pH值>7后，其膜表面Zeta電位趨于穩(wěn)定。由此可知，pH對改性玻璃纖維膜的Zeta電位影響較大。

圖8 pH對普通玻璃纖維膜和改性玻璃纖維膜表面 Zeta電位的影響Fig.8 Effect of pH Value on Surface Zeta Potential of Ordinary and Modified Glass Fiber Membranes

3 結(jié)論

采用對玻璃纖維膜等離子預(yù)處理后進(jìn)行季銨鹽化學(xué)接枝改性，通過SEM、FT-IR、XPS、TGA等分析結(jié)果表明，季銨鹽成功接枝到了玻璃纖維過濾膜上，接枝量為2.47%。

Zeta電位測試結(jié)果表明，改性后的玻璃纖維膜表面荷正電，Zeta電位值可達(dá)27.35 mV。

改性玻璃纖維膜的荷正電性不受環(huán)境介質(zhì)的影響，而表面Zeta電位大小與電解質(zhì)種類、濃度、pH值有關(guān)，離子的種類是主要影響因素，陰離子價(jià)態(tài)及種類影響程度高于陽離子，離子濃度對測量結(jié)果穩(wěn)定性影響較大，隨著pH增加， Zeta電位呈下降趨勢，優(yōu)選 0.001 mol/L的KCl溶液為改性玻璃纖維過濾膜表面Zeta電位測量的電解質(zhì)。