磁性硅酸鈣復合除磷材料的制備及吸附機理

董怡然，呂錫武，彭麗紅，付志強

(東南大學能源與環(huán)境學院，江蘇南京 210096)

目前，由于大量含磷的農(nóng)業(yè)非點源污染、食品加工等產(chǎn)生的工業(yè)廢水和部分城市生活廢水等流入水體，導致河流、湖泊中藻類大量生長，使得水體透明度、溶解氧降低，魚類大量死亡，水體發(fā)臭，破壞生態(tài)系統(tǒng)，因此廢水中磷的去除顯得尤為重要[1]。目前，除磷的方法主要有化學沉淀法[2]、生物法[3-4]、結晶法[5-6]、吸附法[7]等。其中，化學沉淀法具有費用高、產(chǎn)物難處理的缺點；生物法效果不穩(wěn)定[8]，且條件控制要求較為嚴格；結晶法更適用于與含磷濃度較高的廢水[9]；而吸附法一方面適宜低濃度含磷廢水中磷的去除，另一方面具有操作簡單、吸附容量高、運行費用低等特點而受到廣泛關注。對于吸附法，吸附材料是決定除磷性能高效低耗的關鍵因素，其中磁性納米材料[10]和水化硅酸鈣(CSH)[11]2類材料已成為當下研究熱點。

納米材料具有較大的比表面積、較高的活性與催化效率以及較多的表面活性位點等特點[12]，而磁性納米材料吸附活性高，比表面積大，具有獨特的磁效應，吸附飽和后在外磁場的作用下能夠迅速地實現(xiàn)固液分離[13]。但是，由于納米顆粒粒徑小，表面自由能大，在水中極易團聚形成更大的顆粒，減少了比表面積，影響吸附效果。具有多孔結構的水化硅酸鈣材料在水中通過釋放鈣離子和氫氧根離子，在局部能夠形成有利于磷酸鈣結晶的環(huán)境，從而去除水中的磷[14]。但是，在應用過程中，部分形成的晶體較小，沉淀性能差，容易隨水流走，未達到除磷的目的。因此，為了充分利用2種材料的優(yōu)勢及克服兩者的不足，本文提出了一種高效穩(wěn)定、具有快速磁分離特性的新型磁性硅酸鈣復合材料(Fe3O4@CSH)。

1 材料與方法

1.1 試劑及材料

CaO含量高達98%以上的鈣質原料，直徑為10 μm、顆粒狀的白炭黑(SiO2)作為硅質原料，F(xiàn)e3O4納米材料作為磁性材料。

以KH2PO4配置2 000 mg P/L的緩沖磷溶液，通過稀釋100倍緩沖磷溶液獲得20 mg P/L的模擬城鎮(zhèn)污水廠厭氧池上清液廢水。

1.2 試驗設備

試驗主要設備為WHF-0.25 L型強磁力攪拌靜密封水熱合成反應釜、分析天平、磁力攪拌器、分光光度計、烘箱、pH計、磁滯回線測試儀、電子掃描顯微鏡、X射線衍射儀和比表面積及孔徑測試系統(tǒng)。

1.3 試驗方法

1.3.1 影響因素試驗設計

(1)Ca/Si摩爾比對Fe3O4@CSH制備的影響

將Fe3O4納米材料、白炭黑和CaO按Fe3O4/SiO2摩爾比為1∶5和不同Ca/Si摩爾比(設為1.4、1.8、2.2、2.6∶1)進行配料，以固液質量比1∶30配制混合漿料?；靹蚝蟮谷敕磻?，在300 r/min的攪拌速率下逐漸升溫至170 ℃，以90 r/min恒溫恒速反應7 h進行水熱合成反應。反應完成后自然冷卻至室溫，取出漿料進行磁分離，在70 ℃下真空干燥，即得到粉末狀Fe3O4@CSH。取0.06 g投入100 mL濃度為20 mg P/L的磷溶液，在25 ℃、150 r/min的條件下恒溫恒速反應24 h，磁分離后測上清液中磷的濃度。

(2)反應溫度對Fe3O4@CSH制備的影響

反應溫度設為130、150、170、190 ℃。

(3)反應時間對Fe3O4@CSH制備的影響

反應時間設為3、5、7、9 h。

(4)攪拌速率對Fe3O4@CSH制備的影響

攪拌速率設為30、90、150、210 r/min。

(5)多因素試驗

根據(jù)正交表的設計方法，采用L16正交方法安排試驗，正交試驗因素水平如表1所示。利用極差法分析，確定合成材料過程中各因素對磷去除率的影響。

表1 正交試驗因素水平表Tab.1 Factor Levels of Orthogonal Tests

1.3.2 磁分離特性試驗

將吸附后的混合溶液(含吸附材料)裝在20 mL的玻璃瓶中，利用外部磁場進行磁分離，考察最佳制備條件下合成的Fe3O4@CSH樣品的磁分離特性；同時，對合成材料進行磁滯回線測試分析。

1.3.3 最優(yōu)條件下制備的Fe3O4@CSH對不同濃度磷的吸附性能分析

取8個250 mL具塞錐形瓶，分別加入0.06 g的Fe3O4@CSH，加入100 mL不同濃度的磷溶液(20～55 mg/L)，在25 ℃、150 r/min的條件下恒溫恒速反應24 h，磁分離后測上清液中磷的濃度。

1.3.4 形貌表征及結構分析

取吸附前后的材料，利用掃描電鏡(SEM)、比表面積及孔徑測試系統(tǒng)和X射線衍射儀(XRD)進行形貌和結構分析。

1.4 分析方法

磷的去除率計算如式(1)。

(1)

其中：η——Fe3O4@CSH對磷酸根去除百分率；

C——處理前磷的濃度，mg/L；

Ce——處理后磷的濃度，mg/L。

單位吸附量計算如式(2)。

(2)

其中：M——Fe3O4@CSH的單位吸附量，mg/g；

V——溶液體積，L；

m——投加吸附材料的質量，g。

2 結果與討論

2.1 不同制備條件對Fe3O4@CSH除磷性能的影響

2.1.1 Ca/Si摩爾比對制備的Fe3O4@CSH除磷性能的影響

圖1 Ca/Si摩爾比對制備的Fe3O4@CSH除磷性能的影響Fig.1 Effect of Ca/Si Molar Ratio on Phosphorus Removal Performance of Fe3O4@CSH Prepared

由圖1可知，在0～5 min時，F(xiàn)e3O4@CSH對磷的吸附速度最快，10～20 min時有少量的吸附，20 min后基本趨于穩(wěn)定。隨著鈣硅比從1.4∶1逐漸增大至2.6∶1，除磷率分別為91.84%、89.67%、99.64%及84.62%，吸附容量分別為30.61、29.89、33.21、28.21 mg/g。由此可知，不同鈣硅比條件下制得的Fe3O4@CSH除磷性能不同，這是由于不同鈣硅比條件下合成的材料比表面積、孔結構及可溶性鈣含量存在差別。He[15]研究表明，當Ca/Si在1∶1～1.7∶1時，隨著鈣硅比的增大，合成的材料從片狀結構向長網(wǎng)狀纖維變化，結構變得稀疏，增大了比表面積。當Ca/Si摩爾比為2.2∶1時，合成的材料除磷效果最佳。

2.1.2 反應溫度對Fe3O4@CSH制備的影響

由圖2可知，隨著溫度從130 ℃逐漸增大至190 ℃，除磷率分別為93.09%、96.88%、99.76%及98.62%，吸附容量分別為31.03、32.29、33.25、32.87 mg/g。由此可知，不同溫度下制得的Fe3O4@CSH除磷性能不同，這是由于低溫條件下生成的CSH中可能含有大量的雪硅鈣石，而雪硅鈣石的結構密度較大，最終合成的Fe3O4@CSH除磷效果較差。當溫度升高至190 ℃時，CSH晶相生長完整，結構緊密，溶鈣能力差，導致除磷效果降低。雷永勝等[16]研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的提高，生成的產(chǎn)物結晶度逐漸增加，晶體尺寸變大，孔隙增大，增加了產(chǎn)物的比表面積，當反應溫度升高時，結構變得緊密。在本試驗中，反應溫度為170 ℃時，合成的材料除磷效果最佳。

圖2 反應溫度對制備的Fe3O4@CSH除磷性能的影響Fig.2 Effect of Reaction Temperature on Phosphorus Removal Performance of Fe3O4@CSH Prepared

2.1.3 反應時間對Fe3O4@CSH制備的影響

由圖3可知，隨著反應時間從3 h逐漸增大至9 h，除磷率分別為93.39%、96.84%、99.67%及90.34%，吸附容量分別為31.13、32.28、33.22、30.11 mg/g。由此可知，不同反應時間下制得的Fe3O4@CSH除磷性能不同，這是由于反應時間較短時，氧化鈣和白炭黑反應不夠充分，最終合成的材料中仍含有CaO，因此溶鈣能力強，除磷效果較好。當反應時間增加至7 h時，合成的材料具有一定多孔結構，比表面積增大，除磷效果逐漸增強。當反應時間達到9 h時，合成材料中CSH部分晶相結構越發(fā)緊密，溶鈣能力變差，除磷效果降低[17]。因此，當反應時間為7 h時，合成的材料除磷效果最佳。

圖3 反應時間對制備的Fe3O4@CSH除磷性能的影響Fig.3 Effect of Reaction Time on Phosphorus Removal Performance of Fe3O4@CSH Prepared

2.1.4 攪拌速率對Fe3O4@CSH制備的影響

圖4 攪拌速率對制備的Fe3O4@CSH除磷性能的影響Fig.4 Effect of Stirring Rate on Phosphorus Removal Performance of Fe3O4@CSH Prepared

由圖4可知，隨著攪拌速度從30 r/min逐漸增大至210 r/min，除磷率分別為96.75%、99.74%、94.05%及93.35%，吸附容量分別為32.25、33.25、31.35、31.12 mg/g。由此可知，不同攪拌速率下制得的Fe3O4@CSH除磷性能不同，這是由于當攪拌速度較低時，合成的材料呈絮片形，不易生成球形顆粒，除磷效果較好。隨著攪拌速度的增大，一方面溶液呈渦流狀，所生成的剪切力越大，形成的球形顆粒體積越小，結構越緊密，另一方面溶液易形成局部過飽和度較高，生成更多晶體，所以除磷效果呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，與袁俊生等[18]的研究結果相似。因此，當攪拌速度為90 r/min時，合成的材料除磷效果最佳。

2.1.5 多因素試驗

根據(jù)表2中極差R能夠發(fā)現(xiàn)，影響合成材料吸附磷的效果的主次順序為：Ca/Si摩爾比>反應溫度>反應時間>攪拌速率，即Ca/Si摩爾比為主要影響因素。通過K值能夠得出最佳制備條件組合：Ca/Si摩爾比為2.2∶1、反應溫度為170 ℃、反應時間為7 h、攪拌速率為90 r/min。該試驗結果與單因素影響試驗所得結果相同。

表2 磷去除率的正交試驗結果Tab.2 Orthogonal Test Results of Phosphorus Removal Rate

注：K為某一因素各水平磷去除率的平均值，極差R為某一因素K的最大值與最小值之差

2.2 磁分離特性試驗

在外磁場的作用下，1 min內(nèi)能夠實現(xiàn)固液分離。圖5為Fe3O4@CSH的磁滯回線圖，由圖5可知，F(xiàn)e3O4和Fe3O4@CSH均表現(xiàn)出順磁性，F(xiàn)e3O4的飽和磁化強度為82.6 emu/g。當在Fe3O4磁核外面包覆CSH時，合成材料較Fe3O4磁性含量降低，合成材料的飽和磁化強度降為15.2 emu/g。雖然合成材料的飽和磁化強度降低，但仍具有較強的磁性，易于分離[19]。

圖5 磁分離特性曲線Fig.5 Magnetic Separation Characteristic Curve

圖7 Fe3O4@CSH吸附水中磷等溫吸附曲線Fig.7 Isothermal Adsorption Curve of Phosphorus in Water by Fe3O4@CSH

2.3 最優(yōu)條件下制備的Fe3O4@CSH對不同濃度磷的吸附性能分析

用最優(yōu)條件下制備的Fe3O4@CSH對不同濃度的含磷溶液進行吸附試驗，投加吸附材料為0.06 g，吸附時間為24 h，結果如圖6所示。結果表明，在一定投加量下，隨著初始磷濃度的增加，平衡濃度增加幅度提高，吸附量增加幅度降低。這是由于在低濃度下吸附劑具有較多活性位點，能夠大量吸附磷，隨著濃度的增加，吸附劑逐漸飽和，同時也沒有投加新的吸附劑，因而產(chǎn)生上述現(xiàn)象。

圖6 不同初始磷濃度下Fe3O4@CSH吸附量 及磷的平衡濃度Fig.6 Adsorption Capacity of Fe3O4@CSH and Equilibrium Concentration of Phosphorus under Different Initial Phosphorus Concentrations

對不同濃度磷的吸附試驗結果采用Freundlich吸附等溫線和Langmuir吸附等溫線擬合(圖7)，其線型方程分別如式(3)和式(4)。

(3)

(4)

由圖7及表3可知，F(xiàn)reundlich等溫線擬合的相關性比Langmuir等溫線更好，這說明該材料的吸附并不僅僅是單層吸附，其吸附過程由多種機理組成，為多層吸附。利用Langmuir等溫式估算得最大吸附量為49.5 mg/g，其值大于其他磁性復合材料，例如Fe3O4@SiO2(12.90 mg/g)[20]，其主要原因為CSH相比SiO2具有更大的比表面積。李艷等[21]研究發(fā)現(xiàn)，磁性納米Fe3O4對磷的吸附量為5.19 mg/g，由此可見，磁性納米Fe3O4對磷也有一定吸附作用，但其主要起到的作用還是快速分離。根據(jù)Freundlich等溫式特征值1/n<0.1，KF較大，表明該吸附材料易于吸附水中的磷。

表3 Fe3O4@CSH吸附水中磷等溫擬合直線Tab.3 Isothermal Fitting Line of Phosphorus Adsorption in Water by Fe3O4@CSH

圖9 Fe3O4納米材料及合成材料吸附前后的XRD圖Fig.9 XRD Diagrams of Fe3O4 Nanomaterials and Synthetic Materials before and after Adsorption

2.4 形貌表征及結構分析

圖8為Fe3O4納米材料及合成材料吸附前后的SEM圖。由圖8(a)可知， Fe3O4納米材料約為200 nm，呈球形，粒徑大小較為接近，但是顆粒的團聚現(xiàn)象比較明顯，分散性不足。由圖8(b)可知，制備后的Fe3O4@CSH顆粒粒徑明顯增大，約為400 nm，這也表明了硅質材料和鈣質材料成功包覆Fe3O4納米材料。通過對Fe3O4@CSH進行微全孔分析，發(fā)現(xiàn)材料的比表面積較CSH有所下降，由77.1 m2/g降至66.8 m2/g，這是由于合成材料粒徑變大以及仍舊呈現(xiàn)的團聚現(xiàn)象，使其比表面積有所下降，但降幅不大，對磷的吸附效果顯著。在實際的生物除磷系統(tǒng)中，制備的Fe3O4@CSH主要以粉末的形式分散于含磷廢水，為防止由于材料顆粒較小而被水流沖走，進而堵塞反應器管道，需要根據(jù)實際情況設計磁分離器和反應器的構型。圖8(c)為吸附后材料的電鏡圖，原材料已被無定形絮狀物裹覆。

圖8 Fe3O4納米材料及合成材料吸附前后的SEM圖 (a) Fe3O4納米材料； (b) 吸附前；(c)吸附后Fig.8 SEM Diagrams of Fe3O4 Nanomaterials and Synthetic Materials before and after Adsorption (a) Fe3O4 Nanomaterials； (b) before Adsorption；(c) after Adsorption

圖9為Fe3O4納米材料及合成材料吸附前后的XRD圖。由圖9(a)可知，其中2θ角35.2°(220)、41.5°(311)、50.6°(400)、63.1°(422)、67.4°(511)以及74.3°(440)這些主要衍射峰所在的位置及大小與標準卡片(PDF#76-0956)較為吻合，雜峰少表明Fe3O4納米材料純度較高。由圖9(b)可知，F(xiàn)e3O4的特征峰仍舊存在，但特征峰減弱，說明Fe3O4納米材料表明確實覆蓋了鈣質材料和硅質材料，使其結晶度降低。此外，還出現(xiàn)了Ca(OH)2、CaCO3、SiO2這幾種物質的特征峰，證明硅質材料和鈣質材料已包裹Fe3O4納米材料。吸附后Ca(OH)2特征峰大為減弱，而其余峰變化不大，可能是Ca(OH)2為吸附磷提供了Ca2+和OH-，該材料具有較好的溶鈣供堿能力。吸附后材料XRD圖譜沒有顯示含磷相關物質的特征峰，再次證明了吸附后材料表面是無定形物質，根據(jù)文獻報道[22]，其主要成分可能為CaHPO4。除磷后的Fe3O4@CSH中磷含量較高，可以考慮兩種可能的處理途徑：一是采用氣水反沖洗或酸沖洗的方法對其進行洗脫再生；二是將表面附有CaHPO4的Fe3O4@CSH直接用作磷鐵礦，進而用作工業(yè)中磷化肥的生產(chǎn)原料。具體采取哪種方法還需要進一步的評估論證。

3 結論

(1)在Ca/Si摩爾比為2.2∶1、反應溫度為170 ℃、攪拌速率為90 r/min的條件下，恒溫反應7 h進行水熱合成，此時合成的材料吸附磷的效果最好。在磷的初始濃度為20 mg/L時，磷的去除率能夠達到90%以上，吸附容量可達30 mg/g以上。

(2)新型磁性硅酸鈣復合材料具有順磁性，其飽和磁化強度為15.2 emu/g，具有較強的磁性，易于分離。

(3)對新型磁性硅酸鈣復合材料的磷吸附進行吸附等溫線擬合，結果表明Freundlich等溫模型具有較好的相關性，該材料吸附水中的磷是易于發(fā)生的多層吸附。

(4)根據(jù)SEM和XRD分析，F(xiàn)e3O4@CSH材料呈球形態(tài)，結晶性較好，具有較大的比表面積，該材料有良好的溶鈣供堿能力。

(5)Fe3O4@CSH同時具備了磁性納米材料獨特的磁效應以及CSH的吸附量大的特點，能夠很好地克服傳統(tǒng)吸附材料不易分離、吸附容量小的問題，為吸附劑材料的選取初步探索了一條新的道路。但Fe3O4@CSH除磷材料的再生利用及在實際污水處理工程中的應用還需進一步的探討研究。