高折射率乙烯基苯基硅油的制備及其LED封裝材料性能*

朱倩文, 朱 寶，張 軍2, 楊明山

（1.北京石油化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院 特種彈性體復(fù)合材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102617；2.中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，北京100086）

因LED具有高效節(jié)能、綠色環(huán)保、體積小、壽命長(zhǎng)、可靠性高等優(yōu)點(diǎn)[1]，得到廣泛發(fā)展。全球LED產(chǎn)業(yè)進(jìn)入高亮度、大功率的飛速發(fā)展階段，我國(guó)大功率和功率型LED已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，下游器件的封裝已實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，成為全球主要的LED封裝基地。芯片研究和生產(chǎn)的飛速發(fā)展，對(duì)封裝材料提出了更高的要求，特別對(duì)于大功率集成芯片，其對(duì)封裝材料的要求越來(lái)越高，要求封裝硅膠達(dá)到耐高溫、耐冷熱沖擊、韌性好、氣體滲透性低、出光率高、高抗撕等性能[2]，使用高性能有機(jī)硅材料才可滿(mǎn)足這些要求。與傳統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂封裝材料相比，有機(jī)硅材料具有透光率高、折射率高、熱穩(wěn)定性好、應(yīng)力低、吸濕性低等優(yōu)異的特點(diǎn)[3-6]。所以，有機(jī)硅材料在LED封裝方面應(yīng)用廣泛。但有機(jī)硅材料本身一些性能還有待進(jìn)一步提高。因此針對(duì)大功率LED的應(yīng)用，目前有機(jī)硅封裝材料的研究開(kāi)發(fā)方向是高折射率、高透光率、耐輻射、耐熱老化，同時(shí)制備工藝要綠色化[7-11]。本文采取混合環(huán)體一次開(kāi)環(huán)聚合法制備有機(jī)硅材料，具有更加簡(jiǎn)單綠色的優(yōu)點(diǎn)。

1. 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

八甲基環(huán)四硅氧烷（D4），廣州市博櫚化工有限公司；四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷（D4Vi）、四甲基氫氧化銨溶液，上海麥克林生化科技有限公司；甲基苯基硅氧烷環(huán)體（（n=3,4,5）），湖北省仙桃市格瑞化學(xué)工業(yè)有限公司；六甲基二硅氧烷（MM），上海楚青新材料科技有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷，南京曙光化工集團(tuán)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平，PL4001-L，梅特勒-托利多儀器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101Z，河南省予華儀器有限公司；電動(dòng)攪拌機(jī)，HD20110W，上海司樂(lè)儀器有限公司；循環(huán)水式多用真空泵，SHB-Ⅲ，北京科偉永興儀器有限公司；熱失重分析儀，TGA/DSC 1，瑞士METTLER TOLEDO公司；高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變測(cè)試儀，MCR301，奧地利安東帕有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀，Nicole 6700，美國(guó)Thermo Fisher Scientif ic公司；核磁共振波譜儀，Bruker40M，布魯克科技有限公司；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，UV-2600，日本島津公司；數(shù)字阿貝折射儀，WYA-2S，上海申光儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 催化劑的制備

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)氮?dú)夤呐菝撍ㄖ苽渌募谆鶜溲趸@硅醇鹽。在裝有溫度計(jì)、氮?dú)馔ㄈ胙b置的250mL的三口燒瓶中投入D4、四甲基氫氧化銨水溶液，其比例為 25:2 。通冷凝管打開(kāi)冷卻水，油浴加熱升溫，控制反應(yīng)溫度不超過(guò)80℃，緩慢通入氮?dú)?，氮?dú)獾牧髁恳詺馀莩拾脒B續(xù)逐個(gè)冒出的速度為最宜，通過(guò)氮?dú)夤呐輲С鏊募谆鶜溲趸@溶液中的水。繼續(xù)加熱并緩慢通氮?dú)?，維持物料內(nèi)溫在70℃～80℃，此過(guò)程伴隨著水分逐漸脫除，最后呈現(xiàn)半透明狀，待物料成為流動(dòng)性良好的半透明膠液時(shí)，脫水和合成反應(yīng)完成，冷卻后取出，密封保存于低溫避光處。

1.3.2 乙烯基苯基硅油的制備

1.3.3 LED燈封裝硅膠制備工藝（圖1）

圖1 乙烯基苯基硅油制備的LED燈封裝硅膠工藝流程圖Fig 1 The technological process of Silicone packaging adhesives for LED

1.4 性能測(cè)試

（1）紅外光譜分析表征（ATR-FTIR）：采用衰減全反射法，掃描范圍為4000cm-1～6000cm-1，分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為16次。

（2） 熱失重測(cè)試（TG）：保護(hù)氣為氮?dú)?，測(cè)試溫度范圍為25℃～1000℃，升溫速率10℃/min，稱(chēng)量樣品（5mg～15 mg）放置于高溫陶瓷坩堝中進(jìn)行測(cè)試。

（3 ）核磁共振氫譜測(cè)試（1H-NMR）：1H-NMR，溶劑為氘代氯仿（CDCl3），測(cè)試溫度為25℃。

（4) 折射率測(cè)試：將乙烯基苯基硅油均勻平鋪在折射儀的測(cè)試臺(tái)上，控制設(shè)備溫度在25℃，通過(guò)儀器放大鏡觀(guān)察，微調(diào)轉(zhuǎn)軸，將鏡頭的直線(xiàn)對(duì)準(zhǔn)所觀(guān)察對(duì)象的明暗交界處，按下測(cè)試按鈕，得到樣品的折射率，多次測(cè)量后計(jì)算平均值。

(5) 透光率測(cè)試：將所制乙烯基苯基硅油裝入10mm石英比色皿中，再將石英皿按序放入儀器中測(cè)試。測(cè)試基線(xiàn)設(shè)置為800～400，到波長(zhǎng)為550。

(6 )黏度測(cè)試：黏度測(cè)試采用安東帕高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀，平板測(cè)試法，旋轉(zhuǎn)模式，取少量樣品平鋪于平板間，間距0.5mm，剪切速率50s-1～10s-1，由高剪切向低剪切掃描。

(7 )動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA)：采用旋轉(zhuǎn)流變儀的DMA方法，平行板，間距0.5mm，應(yīng)變0.01%，頻率1Hz，溫度范圍：-110℃～150℃。

2. 結(jié)果與討論

2.1 乙烯基苯基硅油制備工藝條件的探索

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)乙烯基苯基硅油的影響

表1 不同溫度下制得的樣品性能對(duì)比Table 1 The properties of Silicone packaging adhesives prepared at varied temperature

根據(jù)表1可知，不同溫度下，制得的硅油樣品折射率一致，達(dá)到1.54以上，都屬于高折射率。而黏度受溫度的影響較大，溫度較高時(shí)，黏度過(guò)高，不適合LED封裝時(shí)的流動(dòng)。透光率在溫度較低時(shí)較高，測(cè)試值可達(dá)到86%，透光性能優(yōu)異。

3號(hào)樣品較為渾濁。其渾濁的原因可通過(guò)熱失重來(lái)進(jìn)行分析（如圖2 所示），推測(cè)3號(hào)樣品的在于105℃反應(yīng)溫度下的產(chǎn)物是兩種硅油的混合物，沒(méi)有共聚，說(shuō)明兩種環(huán)體的開(kāi)環(huán)聚合速率匹配，形成了各自聚合物。

圖2 3#樣品熱失重測(cè)試分析圖Fig 2 The TG curves of sample 3

對(duì)比看2#樣的熱失重圖，如圖3所示，熱失重分峰不明顯，為一圓整的單峰，可以說(shuō)明兩種環(huán)體的開(kāi)環(huán)聚合速率匹配，產(chǎn)生共聚。

圖3 2#樣品（95℃）熱失重測(cè)試分析圖Fig 3 The TG curves of sample 2

從圖可知反應(yīng)溫度較底（85℃，可以再設(shè)置低一些）時(shí)，透光率較高和黏度較合適，對(duì)折射率形響不大。

另外，觀(guān)察圖2和圖3可以發(fā)現(xiàn)，樣品均在330℃左右失重10%左右，這是原料甲基苯基硅氧烷環(huán)體的失重峰，說(shuō)明產(chǎn)物中含有未反應(yīng)原料殘留。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙烯基苯基硅油的影響

通過(guò)對(duì)反應(yīng)溫度的對(duì)比（85℃、95℃、105℃），發(fā)現(xiàn)85℃時(shí)的樣品表現(xiàn)出的性能更適用于LED封裝，所以在此步對(duì)比反應(yīng)時(shí)間時(shí)，將反應(yīng)溫度設(shè)置為85℃，不同反應(yīng)時(shí)間制得的樣品性能見(jiàn)表2。

表2 不同反應(yīng)時(shí)間制得的樣品性能對(duì)比Table 2 The properties of Silicone packaging adhesives prepared with different reacting time

由表2可知，反應(yīng)時(shí)間的變化對(duì)折射率幾乎沒(méi)有影響，但對(duì)透光率影響較大；7#樣品原料環(huán)體殘留相對(duì)較少，對(duì)應(yīng)的透光率較高。另外發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，硅油的黏度稍有下降。

2.1.3 封端劑的用量對(duì)乙烯基苯基硅油的影響

表3 不同封端劑用量制得的樣品性能對(duì)比Table 3 The properties of Silicone packaging adhesives prepared with different contents of end capped agent

從表3可知，封端劑的用量的變化主要用于調(diào)節(jié)產(chǎn)物的黏度，當(dāng)封端劑達(dá)到一定的量時(shí)，對(duì)黏度的影響非常明顯。一般可總結(jié)為，封端劑的用量越大，產(chǎn)物的分子量越小，黏度越低。

綜上可知，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間綜合影響著產(chǎn)物的透光率，封端劑的用量主要控制產(chǎn)物的黏度，溫度對(duì)黏度也有一定的影響。乙烯基苯基硅油的折射率幾乎不受反應(yīng)條件的影響。綜合分析反應(yīng)條件和各產(chǎn)物的性能變化，認(rèn)為在反應(yīng)溫度較低（70℃）、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)（7h)、封端劑為3mL時(shí)，制得的乙烯基苯基硅油折射率、透光率和黏度等性能比較好，適合作為L(zhǎng)ED封裝材料。于是，在此工藝條件下制備了12#乙烯基苯基硅油，經(jīng)測(cè)試，其透光率達(dá)到90.54%，折射率為1.5448，室溫下黏度為3000mPa·s左右。

3.2 自制乙烯基苯基硅油結(jié)構(gòu)表征

3.2.1 紅外光譜表征結(jié)構(gòu)

對(duì)自制乙烯基苯基硅油和進(jìn)口乙烯基苯基硅油進(jìn)行紅外掃描，結(jié)果如圖4所示。

圖4 自制乙烯基苯基硅油與進(jìn)口乙烯基苯基硅油紅外光譜對(duì)比Fig 4 The comparative FTIR spectra between vinyl phenyl silicone oil prepared in the paper and imported product

圖4中，695cm-1附近出應(yīng)為Si-O鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰；725cm-1附近所對(duì)應(yīng)的為苯環(huán)平面外變形振動(dòng)；782cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)的則是-Si-C的伸縮振動(dòng)；1011cm-1附近的吸收峰表示聚合物的主鏈由Si-O-Si構(gòu)成；1122cm-1處的譜帶屬于Si-O特征伸展振動(dòng)；1259cm-1處對(duì)應(yīng)的吸收峰為Si-CH3中的C-H彎曲變形振動(dòng)。1428cm-1的吸收峰應(yīng)屬于苯環(huán)的特征骨架振動(dòng)峰；1592cm-1處是乙烯基中C=C伸縮振動(dòng)峰;2960cm-1處的吸收峰表示Si-CH3上甲基的C-H的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng);3070cm-1處的吸收峰是苯環(huán)和不飽和烴C-H 的伸縮振動(dòng)峰。通過(guò)紅外光譜對(duì)比，可以得出自制的產(chǎn)品和外購(gòu)乙烯基苯基硅油結(jié)構(gòu)一致，確認(rèn)（n=3,4,5）成功反應(yīng)合成了乙烯基苯基硅油。

2.2.2 乙烯基苯基硅油的1H-NMR分析

對(duì)制得的1#乙烯基苯基樣品進(jìn)行核磁共振氫譜測(cè)試，如圖5所示。譜圖上化學(xué)位移 δ為0.00～0.55的峰是甲基上氫原子的特征峰；5.84的峰是乙烯基上氫原子的特征峰；7.19～7.66的峰是苯環(huán)上氫原子的特征峰。要計(jì)算硅油中苯基的含量，需對(duì)甲基、乙烯基和苯基的對(duì)應(yīng)峰面積做積分處理，通過(guò)公式（1）可求出苯基基團(tuán)的含量，1#乙烯基苯基硅油樣品的苯基基團(tuán)含量為34.19%，屬于高苯基硅油。另外，通過(guò)公式（2）可求出乙烯基基團(tuán)的含量，1#乙烯基苯基硅油樣品的乙烯基基團(tuán)含量為9.18%。乙烯基的含量會(huì)影響乙烯基苯基硅油在后續(xù)加成固化步驟中固化速度。

圖5 1#乙烯基苯基硅油樣品核磁共振氫譜圖Fig 5 The spectrum of 1H NMR of sample 1

2.3 乙烯基苯基硅油制備的LED封裝材料的固化性能

采用旋轉(zhuǎn)流變儀的平行板模式，利用液體-固體轉(zhuǎn)變方法測(cè)試自制乙烯基苯基硅油制備的LED燈封裝硅膠的固化性能，結(jié)果如圖6所示。

圖6 采用自制乙烯基苯基硅油制備的LED燈封裝硅膠的DMA曲線(xiàn)Fig 6 The DMA curing behavior of Silicone packaging adhesives for LED using vinylphenyl oil prepared in the paper

從圖6可以看出，在固化前，體系的G''＞ G'，為液體結(jié)構(gòu)，易產(chǎn)生流動(dòng)，因此可以很好地包封LED芯片；從G'曲線(xiàn)可以看出，硅膠的固化起始溫度為79.4℃，固化終止溫度為110℃左右，從27min開(kāi)始固化，經(jīng)歷15min左右的時(shí)間基本固化完全（交聯(lián)度在95%以上），固化反應(yīng)緩慢，放熱不集中，因此對(duì)LED芯片的熱沖擊較小，說(shuō)明自制乙烯基苯基硅油制備的LED燈封裝硅膠固化性能好；通過(guò)計(jì)算，自制乙烯基苯基硅油制備的LED燈封裝硅膠的凝膠化溫度為82.1℃，固化溫度為100.1℃，可滿(mǎn)足實(shí)際封裝工藝要求。另外，從圖6也可看出，固化基本完全的硅膠其高溫（150℃）儲(chǔ)能模量達(dá)0.4MPa，與一般室溫橡膠的模量（約0.5MPa）相當(dāng)，說(shuō)明自制封裝膠固化后高溫力學(xué)性能優(yōu)異。

與進(jìn)口LED封裝硅膠的熱固化性能比較可以得知，自制乙烯基苯基硅油配制的硅膠其固化溫度較高，但開(kāi)始固化后的固化速率較慢，而進(jìn)口乙烯基苯基硅油配制的硅膠固化溫度偏低，固化速度較快，說(shuō)明進(jìn)口乙烯基苯基硅油的乙烯基含量較大，因此固化速度較快。但混合后操作時(shí)間短，固化時(shí)放熱過(guò)大，對(duì)LED芯片造成熱沖擊，對(duì)硅膠引起熱老化和熱應(yīng)力。所以，自制的乙烯基苯基硅油的固化性能更適合實(shí)際，固化后的硅膠性能更好。

2.4 LED封裝材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

采用旋轉(zhuǎn)流變儀的平行板模式對(duì)固化后的自制乙烯基苯基硅油制備的LED燈封裝硅膠進(jìn)行DMA測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖7所示。

圖7 自制乙烯基苯基硅油制備的LED燈封裝硅膠的Tg測(cè)試曲線(xiàn)Fig 7 The Tg test of Silicone packaging adhesives for LED using vinyl-phenyl oil prepared in the paper

從圖7可以看出，固化后的自制乙烯基苯基硅油制備的LED燈封裝硅膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-61.1℃，而且只有一個(gè)大的玻璃化轉(zhuǎn)變峰，說(shuō)明自制的乙烯基苯基硅油固化性能優(yōu)異，交聯(lián)時(shí)沒(méi)有產(chǎn)生嵌段共聚物，而是形成了無(wú)規(guī)交聯(lián)物。固化后玻璃化溫度低，其耐低溫性?xún)?yōu)異，可在-50℃下長(zhǎng)期使用。

同樣，對(duì)進(jìn)口LED燈封裝硅膠進(jìn)行DMA測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖8所示。

從圖8可以看出，固化后的進(jìn)口LED燈封裝硅膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-57.1℃，而且只有一個(gè)大的玻璃化轉(zhuǎn)變峰，說(shuō)明交聯(lián)時(shí)沒(méi)有產(chǎn)生嵌段共聚物，也是形成了無(wú)規(guī)交聯(lián)物。固化后玻璃化溫度也較低，耐低溫性?xún)?yōu)異，可在-50℃下長(zhǎng)期使用。

圖8 進(jìn)口LED燈封裝硅膠的DMA曲線(xiàn)試Fig 8 The Tg test of silicone packaging adhesives for LED using vinyl-phenyl oil

自制LED封裝硅膠與進(jìn)口LED封裝硅膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)比發(fā)現(xiàn)，前者的Tg要更低一些，耐低溫性要更好一些，這可能是由于自制的乙烯基苯基硅油分子量分布窄一些，低分子鏈組分多一些，因此鏈段運(yùn)動(dòng)要容易一些，因此向低溫移動(dòng)。同時(shí)，兩種硅膠在整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi)（-100℃ ～ 100℃）的儲(chǔ)能模量、損耗模量和tanδ 均基本相同。

3. 結(jié)論

（1）制備了高效催化劑，可以催化開(kāi)環(huán)有機(jī)硅環(huán)體；用原料四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷D4Vi、甲基苯基硅氧烷環(huán)體DnMe,Ph（n=3、4、5）進(jìn)行陰離子開(kāi)環(huán)聚合，成功合成高折射率乙烯基苯基硅油，折射率達(dá)到1.54，透光率可以達(dá)到90%以上，光學(xué)性能良好。

（2）乙烯基苯基硅油的制備最佳的反應(yīng)工藝為反應(yīng)時(shí)間7h、反應(yīng)溫度70℃、封端劑的用量3mL，制備出的乙烯基苯基硅油綜合性能較好，制備工藝綠色環(huán)保。

（3）按一定的配方，將自制的乙烯基苯基硅油與含氫硅油混合固化，測(cè)得固化溫度為100.1℃，交聯(lián)度達(dá)到95%以上，固化性能優(yōu)越，固化后的封裝材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-61.1℃，說(shuō)明耐低溫性?xún)?yōu)異，可在-50℃下長(zhǎng)期使用。