基于塑料凸輪用尼龍66老化研究及使用壽命預(yù)測

張海松，成 鵬

（1中廣核高新核材科技（蘇州）有限公司，江蘇 蘇州 215400；2國家能源核電非金屬材料壽命評價與管理技術(shù)實驗室，江蘇 蘇州 215400）

塑料凸輪是萬能轉(zhuǎn)換開關(guān)中重要結(jié)構(gòu)件之一，含有凸輪結(jié)構(gòu)的開關(guān)一般屬于大型的控制電器，主要用于控制設(shè)備中小型繞線轉(zhuǎn)子異步電動機的啟動、停止、調(diào)速、換向和制動，也適用于有相同要求的其它電力拖動場合。作為萬能轉(zhuǎn)換開關(guān)中重要結(jié)構(gòu)件，一旦出現(xiàn)卡滯，不能及時起到有效的保護作用，可能會導(dǎo)致觸電、漏電、火災(zāi)等事故，造成財產(chǎn)損失和人員傷亡，所以評估塑料凸輪的使用壽命至關(guān)重要，對于使用安全提供重要的理論依據(jù)，具有相當(dāng)重要的應(yīng)用價值[1-3]。

市場上使用的塑料凸輪多半是聚酰胺材料所制，簡稱尼龍66（PA66），是五大工程塑料類之一，由于塑料凸輪結(jié)構(gòu)和使用特性，需要材料具備高強度的機械性能、良好的韌性、較高的抗拉、抗壓強度、較好的耐疲勞性能、較優(yōu)越的自潤滑性以及卓越的耐腐蝕性[4]。PA66材料兼顧了凸輪所需的性能要求，同時，它的拉伸強度要高于金屬，抗壓強度和金屬相當(dāng)，密度低，質(zhì)量輕，可以加工成各種制品來代替金屬。因此，PA66應(yīng)用的領(lǐng)域較為廣泛，可用在儀表、機械、汽車、電子電氣、電動工具等[5-6]。

但PA66又存在一定的缺點，材料本身不耐老化，在熱處理過程中易發(fā)生氧化降解，相對分子質(zhì)量會降低，分子鏈中的羧基含量會增加，材料會發(fā)生氧化現(xiàn)象，顏色發(fā)生改變，并且在高溫作用下，分子鏈易斷裂，材料的性能易受到損傷，直接導(dǎo)致材料的使用壽命縮短[7-8]。因此，PA66的老化機理和壽命預(yù)測引起了重點關(guān)注。結(jié)合相關(guān)的一些文獻報道[9-11]，目前尼龍PA66的老化研究是通過性能參數(shù)變化規(guī)律來表征，結(jié)合溫度和環(huán)境因素等方面的影響，進行分析探討，獲取一些有用的價值結(jié)果，對于老化壽命評估可以起到重要的指導(dǎo)作用[12-13]。

關(guān)于塑料凸輪PA66的使用壽命的研究報道較少。因此，將采用理化分析法的快速評定法研究材料的老化機理和壽命評估，通過對塑料凸輪PA66進行熱老化試驗，研究老化后的性能變化，同時采用熱重分析（TGA）測定方法，獲取材料的熱失重曲線，通過阿倫尼烏茨方程計算出塑料凸輪PA66在特定失重比例下的活化能，研究塑料凸輪PA66的失重率隨升溫速率的變化規(guī)律，獲取材料數(shù)學(xué)關(guān)系式，建立熱壽命方程[14-15]，推算塑料凸輪PA66的預(yù)測使用壽命，給塑料凸輪PA66提供安全、可靠的評估依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要原材料及儀器設(shè)備

塑料凸輪用PA66， DK4D，魏德米勒Klippon公司；熱失重分析儀（TGA），Q2000型，美國TA公司；邵氏硬度計，HD型，北京時代銳達科技有限公司；紅外光譜分析儀（FTIR），Tensor II，德國布魯克公司；熱老化箱，RL100，常熟市環(huán)境試驗設(shè)備有限公司。

1.2 試驗過程

（1）樣品制備：將塑料凸輪打磨成2 mm厚的片材，按照測試需求，進行測試。

（2）加速熱老化：按照GB/T 2951.12-2008硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化試驗方法將試樣置于熱老化烘箱內(nèi)，在160 ℃（48 h、80 h、120 h、140 h、168 h）、180 ℃（24 h、48 h、80 h、100 h、120 h）溫度下進行不同時間的熱老化試驗。

1.3 測試與表征

（1）邵氏硬度測試：按照GB/T 2411-2008塑料邵氏硬度試驗方法，對每個老化階段的塑料凸輪進行硬度測試。片材疊加三層，厚度6 mm。

（2）熱失重分析：稱取PA66樣品約5 mg，置于TGA坩堝中，在氮氣氛圍下進行測試，升溫速率分別為5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min和20 ℃/min，溫度范圍為室溫～800 ℃。

（3）紅外光譜測試：測試不同老化階段試樣的紅外光譜，分辨率4cm-1，掃描范圍4000cm-1～600cm-1，掃描次數(shù)為32次。

2 結(jié)果與討論

2.1 硬度分析

圖1是試樣在160 ℃和180 ℃下不同老化時間硬度的變化曲線。從圖1中可以看出，塑料凸輪PA66硬度值隨老化時間的增加逐漸變大，在相同老化時間下，溫度越高，硬度值越大。原因是熱的作用下分子鏈的交聯(lián)和降解同時發(fā)生，溫度越高，分子鏈發(fā)生交聯(lián)程度越高，老化程度也越嚴重，硬度越大。

圖1 不同溫度下硬度與老化時間關(guān)系Fig.1 The relationship between hardness and aging time at different temperatures

2.2 熱失重分析

圖2和圖3分別是160 ℃和180 ℃不同老化時間下測得的熱重曲線，圖4是不同老化溫度下最大分解溫度隨老化時間的變化曲線，圖5是不同老化溫度下樣品失重5 %時的溫度隨老化時間的變化曲線。從圖4和圖5可以看出，隨著老化時間的增加，材料的最大分解溫度和失重5 %時溫度呈下降趨勢，在相同的老化時間下，熱老化溫度越高，材料的最大分解溫度和失重5 %時溫度越低。原因是在熱作用下，分子鏈發(fā)生斷裂，材料發(fā)生了降解，老化時間越長，降解的越快，老化程度也就越嚴重，最大分解溫度和熱失重的下降趨勢也就越快。

圖2 160 ℃下不同老化時間樣品的TGA曲線Fig.2 Aging TGA curve at 160℃

圖3 180 ℃下不同老化時間樣品的TGA曲線Fig.3 Aging TGA curve at 180℃

圖4 不同老化時間下樣品的最大分解溫度(Tmax)變化曲線圖Fig.4 Maximum decomposition temperature curve of samples at different aging time

圖5 不同老化時間下樣品失重5 %時溫度的變化曲線圖Fig. 5 Curves of temperature changes when samples lose 5% weight at different aging time

2.3 紅外光譜分析

圖6和圖7分別是160 ℃和180 ℃不同老化時間樣品的紅外光譜圖。從圖6和圖7可以看出，隨著老化時間的增加，在3698 cm-1和3613 cm-1處出現(xiàn)了波峰，分別是羧基（-COOH）和羥基（-OH）伸縮振動吸收引起的，相同老化溫度下，老化時間越長，吸收峰越強；相同老化時間下，老化溫度越高，吸收峰越強。 在1740 cm-1處羰基（C=O）吸收峰強度也隨著老化時間的增加而增加[16]。說明塑料凸輪PA66經(jīng)過熱老化后，出現(xiàn)了氧化現(xiàn)象，隨著溫度的升高，氧化現(xiàn)象越明顯，峰值會升高 。

圖6 160 ℃不同老化時間的紅外譜圖Fig. 6 Infrared spectra of different aging time at 160℃

圖7 180 ℃不同老化時間的紅外譜圖Fig .7 Infrared spectra of different aging time at 180℃

2.4 壽命預(yù)測

采用不同的升溫速率對樣品進行熱重分析測試，分別測試了5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min和20 ℃/min升溫速率下樣品的熱重情況，所得曲線如圖8所示，失重5 %時的熱失重溫度結(jié)果見表1，數(shù)據(jù)結(jié)果可作為擬合活化能的區(qū)域范圍。

圖8 PA66在不同升溫速率下的TGA曲線Fig .8 TGA curves of PA66 at different heating rates

表1 PA66在不同升溫速率下的熱失重5 %的溫度Table.1 Temperature of 5 % thermogravimetric loss of PA66 at different heating rates

根據(jù)測試的結(jié)果數(shù)據(jù)，參照ASTM E1641-07標準中的公式方法，見公式（1）。以不同升溫速率下測得失重5 %時的溫度，通過作圖法作圖，以lgβ為y變化參數(shù)，1/T為X變化參數(shù)，擬合曲線的斜率，求得活化能Ea。

式中（1）：Ea為反應(yīng)活化能（J/mol）；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；b為常數(shù)，0.457；β為升溫速率（℃/min）。

通過所測數(shù)據(jù)，進行作圖法并擬合，擬合結(jié)果如圖9所示。根據(jù)直線 斜率可得熱分解活化能Ea，結(jié)果見表2。

圖9 PA66在5%熱失重下的lgβ與（1/T）的線性關(guān)系Fig.9 Linear relationship between lgβ and（1/T）of PA66 under 5% thermal weightlessness

表2 PA66活化能和擬合系數(shù)Table.2 Activation energy and f itting coefficient of PA66

參照ASTM E1877-00標準，建立熱壽命方程，給定的壽命方程如下：

式中（2）：Tx為失重5%時的預(yù)測壽命時間，單位min；Ea為反應(yīng)活化能，單位J/mol;R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol-K);Tx為失重5%時的溫度，單位K；β為升溫速率，單位℃/min;a為積分常數(shù)，a值由ASTM E1641-07中可查得。

通過熱失重獲得了PA66的活化能，根據(jù)Ea/RT查到對應(yīng)的 a值，代入式（2）中，即可得到壽命方程，求解過程如下：

在5℃/min的升溫速率下，5%失重率對應(yīng)的溫度T=634.3K，Ea=68.08 kJ/mol，則Ea/RT=12.91,查得a為7.9323，代入式（2）即得塑料凸輪的熱壽命方程，見式（3）。

以失重5%為壽命終止指標，建立壽命方程，計算得出塑料凸輪在不同溫度下的使用壽命，結(jié)果見表3。

表3 PA66在不同溫度下的壽命Table.3 Life of PA66 at different temperatures

通過表3的數(shù)據(jù)分析，可以發(fā)現(xiàn)，PA66在30 ℃、35 ℃、40 ℃溫度下的使用壽命時間分別為19.81年、12.77年和8.35年。

3 結(jié)論

通過加速熱老化方法，研究了PA66的熱老化狀態(tài)和老化機理，進行了壽命預(yù)測，得到了以下結(jié)論：

（1）硬度值隨老化時間的增加逐漸變大，在相同老化時間下，溫度越高，硬度值越大。

（2）隨著老化時間的增加，材料的最大分解溫度和失重5 %時溫度逐漸下降，在相同老化時間下，熱老化溫度越高，材料的最大分解溫度和失重5 %時溫度降得越快。

（3）紅外光譜分析表明，隨著老化時間的增加，特征峰會發(fā)生改變，羧基、羥基和羰基指數(shù)有增大的趨勢，同時隨老化溫度的增加也有增大的趨勢。

（4）采用TGA熱重測試方法，以失重5 %時的溫度預(yù)測材料的使用壽命，得到在30 ℃、35 ℃、40 ℃溫度下的使用壽命時間分別為19.81年、12.77年和8.35年。