氯丁橡膠基磁流變彈性體的制備及補(bǔ)強(qiáng)*

黃兆閣，王裕成，李 偉，雍占福

(青島科技大學(xué)，山東 青島 266042)

磁流變彈性體(MREs)作為一種新型智能磁敏材料的一個(gè)分支，由于其機(jī)械性能與磁流變性能可以通過外加磁場進(jìn)行智能調(diào)控，使其在汽車減震、飛機(jī)、高鐵、武器等軍事和民用領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，雖然對于MREs材料的制備因素(粒徑、填料含量、磁場強(qiáng)度等)對其力磁耦合性能影響研究很多，但是對MREs的Mullins效應(yīng)和Payne效應(yīng)的研究卻鮮有報(bào)道[1-2]。Mullins首次提出了填充橡膠在進(jìn)行拉伸后，其材料性能會發(fā)生改變，對填充橡膠施加載荷循環(huán)拉伸達(dá)到相同應(yīng)變時(shí)，第二次循環(huán)拉伸應(yīng)力總是小于第一次的應(yīng)力，且施加載荷循環(huán)拉伸5～6次后不再變化，此為應(yīng)力軟化現(xiàn)象[3-4]。Payne效應(yīng)是填充橡膠的動態(tài)模量隨著應(yīng)變的增加而急劇下降的現(xiàn)象，實(shí)際上Mullins效應(yīng)和Payne效應(yīng)均是填料網(wǎng)絡(luò)破壞所導(dǎo)致的，只是Mullins效應(yīng)是靜態(tài)拉伸破壞，而Payne效應(yīng)是動態(tài)變形破壞。

Mullins和Tobin提出了解釋橡膠應(yīng)力軟化現(xiàn)象的“雙相”模型，認(rèn)為拉伸過程中橡膠由“硬相”向“軟相”轉(zhuǎn)化，且材料的破壞程度取決于橡膠拉伸過程中的最大應(yīng)變[5-7]。Johnson和Harwood等對此模型進(jìn)行了補(bǔ)充和擴(kuò)展研究。對Mullins效應(yīng)和Payne效應(yīng)的研究已經(jīng)有50多年的歷史，但是對于產(chǎn)生機(jī)理還是沒有統(tǒng)一定論[8-10]。本文主要制備了純氯丁橡膠(CR)、炭黑填充的CR和羰基鐵粉填充的氯丁橡膠基MREs，測試了氯丁橡膠基MREs的力學(xué)性能和Mullins效應(yīng)；研究了氯丁橡膠基MREs的動態(tài)力學(xué)性能，分析比較了炭黑補(bǔ)強(qiáng)性能和羰基鐵粉補(bǔ)強(qiáng)性能的差異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

CR：M30，日本電氣化學(xué)公司；炭黑N330：卡博特公司；羰基鐵粉：粒徑為5.3 μm，江蘇天一超細(xì)金屬粉末有限公司；氧化鋅(ZnO)、氧化鎂(MgO)、硬脂酸(SA)、防老劑MB、防老劑4020、促進(jìn)劑NOBS、促進(jìn)劑TMTD、硫磺等其他助劑均為市售。

1.2 儀器及設(shè)備

橡膠開煉機(jī)：X(S)K-160型，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)：XLB-D400×400型，浙江湖州東方機(jī)械有限公司；橡膠硬度計(jì)：邵爾A型，江都市明珠試驗(yàn)機(jī)械廠；橡膠硫化儀：GT-M2000-A型，臺灣高鐵檢測儀器有限公司；橡膠加工分析儀：RPA2000，美國 Alpha公司；厚度計(jì)：CH-10型，揚(yáng)州市俊平試驗(yàn)機(jī)械有限公司；伺服控制拉力試驗(yàn)機(jī)：TCS-2000型，東莞高鐵儀器有限公；氣動沖片機(jī)：MZ-4012B，江東市明珠實(shí)驗(yàn)機(jī)械廠；掃描電子顯微鏡：JSM-7500F，日本電子株式會社。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)基本配方(質(zhì)量份)為：CR 100；ZnO 2.95；MgO 2.36；SA 2.36；防老劑4020 1.18；防老劑MB 0.29；促進(jìn)劑NOBS 0.44；促進(jìn)劑TMTD 0.44；硫磺 0.88。配方1#無填料；配方2#加入羰基鐵粉219份；配方3#加入炭黑N330 51.6份；炭黑與羰基鐵粉各占整個(gè)橡膠配方體系體積分?jǐn)?shù)的30%。

1.4 硫化膠的制備

使用開煉機(jī)將CR塑煉至包輥，然后依次加入 ZnO、MgO、SA、防老劑 MB、防老劑 4020、促進(jìn)劑 TMTD、促進(jìn)劑NOBS、交替加入羰基鐵粉，最后加入硫磺，薄通下片。將混煉膠放置 24 h后，薄通 3～4 次。使用橡膠硫化儀獲得150 ℃下的工藝正硫化時(shí)間(t90)，將混煉膠放入模具中，加壓至13 MPa，數(shù)次排氣，穩(wěn)定一段時(shí)間后，從模具中獲得各向同性的磁流變彈性體硫化膠。

1.5 性能測試

邵爾A硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測試；拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試，2型試樣，拉伸速率為500 mm/min；Mullins效應(yīng)(應(yīng)力軟化效應(yīng))：加載速度為50 mm/min，返回速度為2 mm/min恒定不變，依次循環(huán)拉伸6次，拉伸應(yīng)變分別為50%、100%、150%、200%、250%、300%；Payne效應(yīng)：頻率為1 Hz，溫度為 60 ℃，應(yīng)變范圍為0.28%～100%；掃描電鏡(SEM)分析：采用液氮低溫脆斷樣條，裁取斷面，觀察羰基鐵粉在MREs中的分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料品種對混煉膠硫化特性的影響

從表1可以看出，加入炭黑后，混煉膠焦燒時(shí)間(ts)縮短，t90延長。這是由于炭黑表面酸性含氧基團(tuán)較多，比表面積大，表面活性高，硫化開始時(shí)起活化的作用；隨著硫化的深入，這些含氧基團(tuán)吸附小分子促進(jìn)劑并阻礙自由基的形成，又起到了延遲硫化的作用。同時(shí)使得最大轉(zhuǎn)矩(MH)和最小轉(zhuǎn)矩(ML)分別提高到15.66 dN·m和2.23 dN·m，炭黑填充樣的MH-ML值最大，說明其交聯(lián)密度最大。不同于炭黑對混煉膠硫化特性的影響，羰基鐵粉的加入縮短了混煉膠的t90和ts，與空白膠樣相比分別縮短了24.8%和31.2%，說明羰基鐵粉能夠提高混煉膠的硫化速度，起到了相當(dāng)于活化劑的作用。

表1 不同填充體系混煉膠的硫化特性

2.2 填料品種對硫化膠物理機(jī)械性能的影響

由圖1可知，無填料硫化膠的拉伸強(qiáng)度達(dá)到了20.15 MPa，斷裂伸長率達(dá)到了953.5%，而邵爾A硬度和300%定伸拉力相對都較小。而羰基鐵粉填充橡膠的拉伸強(qiáng)度為11.25 MPa，斷裂伸長率為755.7%，與無填料硫化膠相比分別降低了8.9 MPa(相對降低了44.2%)和197.8%(相對降低了20.7%)，并且邵爾A硬度和300%定伸拉力都有所提高，300%定伸拉力提高了73.4%。這是因?yàn)镃R是一種容易結(jié)晶的橡膠，具有很好的自補(bǔ)強(qiáng)性能，CR中存在極性氯元素，其分子間的相互作用力非常大，使得不添加填料的CR硫化膠具有很高的拉伸強(qiáng)度；同時(shí)因?yàn)闆]有填料的存在，橡膠基體中的缺陷尺度減小，使其斷裂伸長率增大[11]。羰基鐵粉填充的橡膠中，一方面羰基鐵粉與橡膠基體相容性不好，且極易團(tuán)聚，對橡膠補(bǔ)強(qiáng)作用不明顯；另一方面，微米級羰基鐵粉的加入會使CR基體缺陷尺度增大，從而降低了拉伸強(qiáng)度。而炭黑作為常規(guī)的補(bǔ)強(qiáng)填料，與橡膠相容性較好，對CR有著較好的補(bǔ)強(qiáng)作用，炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠具有最大的拉伸強(qiáng)度、300%定伸拉力、邵爾A硬度及最小的斷裂伸長率。

填料品種(a)

填料品種(b)

填料品種(c)

填料品種(d)圖1 不同填充體系的硫化膠物理機(jī)械性能柱狀圖

2.3 填料品種對混煉膠Payne效應(yīng)的影響

從圖2可以看出，空白橡膠樣的儲能模量和損耗模量隨著應(yīng)變的增大響應(yīng)比較弱，而羰基鐵粉和炭黑的填充都提高了試樣的初始儲能模量和初始損耗模量，而且在體積分?jǐn)?shù)相同情況下,炭黑橡膠樣有著更高的初始儲能模量和初始損耗模量，分別達(dá)到了576.5 MPa和419.2 MPa，相比空白橡膠樣提高了366.6%和553.2%，而羰基鐵粉橡膠樣分別只有243.3 MPa和133.2 MPa。從初始儲能模量的比較可以看出，羰基鐵粉對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果較差，遠(yuǎn)不如炭黑。這是因?yàn)?一方面羰基鐵粉粒度較大，表面活性基團(tuán)很少，與橡膠分子鏈之間更多的是物理吸附和范德華力作用，不能形成化學(xué)吸附，導(dǎo)致相容性很差，對儲能模量貢獻(xiàn)??；另一方面，因?yàn)轸驶F粉是微米級顆粒，相比炭黑尺度大很多，相同體積分?jǐn)?shù)下，炭黑與橡膠分子之間的接觸面積更大，可以形成更多的結(jié)合橡膠，對橡膠鏈段有著更多的約束能力，對初始儲能模量貢獻(xiàn)更大[12-13]。整體來看，炭黑橡膠樣有著更明顯的Payne效應(yīng)，因?yàn)橄啾扔隰驶F粉橡膠樣，其混煉膠中形成了更多的填料網(wǎng)絡(luò)，在應(yīng)變增大過程中，填料網(wǎng)絡(luò)破壞嚴(yán)重，導(dǎo)致模量降低得更多。

應(yīng)變/%(a)

應(yīng)變/%(b)圖2 填料品種對混煉膠損耗模量和儲能模量影響

2.4 填料品種對混煉膠Mullins效應(yīng)的影響

2.4.1 不同填料體系Mullins效應(yīng)

圖3為不同橡膠樣單軸循環(huán)測試的拉伸曲線。從圖3可以看出，添加填料的橡膠樣都有著明顯的Mullins效應(yīng)，而無填料體系橡膠樣Mullins效應(yīng)不明顯。無填料體系橡膠樣隨著拉伸次數(shù)增加，少量橡膠分子發(fā)生破壞，使相同應(yīng)變下應(yīng)力略微下降。羰基鐵粉填充橡膠樣隨著拉伸次數(shù)增加，羰基鐵粉與橡膠間的填料網(wǎng)絡(luò)發(fā)生破壞，羰基鐵粉從橡膠基體中脫離，致使達(dá)到相同應(yīng)變時(shí)，后一次所用的應(yīng)力比前一次明顯變小。而炭黑填充橡膠樣隨著拉伸次數(shù)增加，炭黑與炭黑凝聚體之間的填料網(wǎng)絡(luò)受到破壞，致使在相同應(yīng)變時(shí)，后一次所用的應(yīng)力比前一次明顯變小，但達(dá)到上一次最大應(yīng)變之后，未破壞的炭黑與炭黑凝聚體填料網(wǎng)絡(luò)起著抵抗變形的作用，致使應(yīng)力逐漸趨近于上一次拉伸曲線。

應(yīng)變/%(a) 無填料體系

應(yīng)變/% (b) 羰基鐵粉填充體系

應(yīng)變/%(c) 炭黑填充體系圖3 不同填料體系循環(huán)拉伸曲線

隨著拉伸次數(shù)增加，拉伸初始的瞬時(shí)殘余應(yīng)變增大，并且，相同應(yīng)變卸載后，炭黑橡膠樣的瞬時(shí)殘余應(yīng)變最大，羰基鐵粉橡膠樣次之，無填充樣最小。這是因?yàn)槔鞂?dǎo)致橡膠內(nèi)部填料與橡膠基體結(jié)合力破壞和永久變形的產(chǎn)生；卸載時(shí)，被拉伸的分子鏈有自發(fā)恢復(fù)蜷曲的趨勢，但由于橡膠內(nèi)摩擦阻力(橡膠分子鏈間和橡膠分子與填料間)的原因，在卸載時(shí)間內(nèi)不能恢復(fù)到原有狀態(tài)。空白橡膠樣沒有填料，卸載時(shí)內(nèi)摩擦阻力小，瞬時(shí)殘余應(yīng)變小，而炭黑與橡膠基體有很強(qiáng)的結(jié)合力和界面結(jié)構(gòu)，卸載時(shí)填料與橡膠分子鏈段間的內(nèi)摩擦阻力很大，導(dǎo)致瞬時(shí)殘余應(yīng)變增大。而羰基鐵粉作為填料加入，與橡膠相容性差，界面結(jié)構(gòu)很弱，填料與橡膠分子鏈段內(nèi)摩擦阻力也不如炭黑大，所以瞬時(shí)殘余應(yīng)變介于空白樣和炭黑橡膠樣之間[14-15]。

2.4.2 單軸循環(huán)拉伸對不同填料體系微觀形貌的影響

圖4為MREs循環(huán)拉伸前后的SEM照片。從圖4可以看出，循環(huán)拉伸前的圖4(a)中，在羰基鐵粉粒子表面有一部分約束橡膠，羰基鐵粉粒子基本半包埋在橡膠基體中，與橡膠基體結(jié)合較緊密，而在循環(huán)拉伸后的圖4(b)中，樣品斷面處粒子表面與橡膠基體間有很多不同尺寸大小的坑洞，且很多羰基鐵粉粒子裸露在橡膠基體之外。從圖4(a)和圖4(b)中分別截取一部分放大，從中可以非常明顯地看出：圖4(a)中羰基鐵粉顆粒與基體的結(jié)合較好，圖4(b)中拉伸后基體與羰基鐵粉顆粒間出現(xiàn)明顯的間隙，使得橡膠與基體分離開來。這是因?yàn)轸驶F粉與橡膠基體之間只有簡單的物理纏繞和很小的范德華力、化學(xué)吸附，當(dāng)MREs在循環(huán)拉伸過程中，橡膠分子鏈很容易在粒子表面存在滑移，直至滑脫，使得橡膠基體與羰基鐵粉粒子本就黏結(jié)力不強(qiáng)的界面上空隙和缺陷增多，在脆斷界面處導(dǎo)致很多坑洞的產(chǎn)生。從圖4(d)可以看出，隨著循環(huán)拉伸次數(shù)的增加，炭黑與炭黑凝聚體之間的填料網(wǎng)絡(luò)發(fā)生了破壞。

(a) 羰基鐵粉樣循環(huán)測試前

(b) 羰基鐵粉樣循環(huán)測試后

(c) 炭黑樣循環(huán)測試前

(d) 炭黑樣循環(huán)測試后圖4 羰基鐵粉填充體系MREs斷面SEM照片(×2 000)

3 結(jié) 論

(1)羰基鐵粉填充橡膠的Mullins效應(yīng)和Payne效應(yīng)產(chǎn)生機(jī)理均是填料網(wǎng)絡(luò)破壞所致，隨著拉伸次數(shù)增加，羰基鐵粉與橡膠間的網(wǎng)絡(luò)發(fā)生破壞，羰基鐵粉從橡膠基體中脫離，是Mullins效應(yīng)和Payne效應(yīng)產(chǎn)生的原因。

(2)炭黑的加入提高了MH和ML；羰基鐵粉的加入降低了混煉膠的t90和ts，提高了混煉膠的硫化速度，起到了活化劑的作用。

(3)羰基鐵粉對CR橡膠補(bǔ)強(qiáng)作用較炭黑差。