脫硫廢水亞硫酸鈣催化氧化動(dòng)力學(xué)研究

徐宏建, 潘衛(wèi)國(guó)

(上海電力大學(xué) a.環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院; b.發(fā)電環(huán)保技術(shù)研究中心, 上海 200090)

電石渣是乙炔生產(chǎn)過(guò)程中電石水解后的沉淀物,主要成分為Ca(OH)2,伴有硅、鐵、鋁、鎂、硫、磷的氧化物或氫化物等雜質(zhì)。其屬于副產(chǎn)品工業(yè)廢棄原料,可作為脫硫劑,代替石灰石應(yīng)用到濕法煙氣脫硫系統(tǒng)中。與石灰石-石膏法一樣,電石渣脫硫后的產(chǎn)物也是亞硫酸鈣。其氧化是該工藝的一個(gè)重要過(guò)程,直接影響最終脫硫效率的高低。當(dāng)亞硫酸鈣氧化率達(dá)不到一定程度(大于95%)時(shí),就沒(méi)有足夠的石膏結(jié)晶體使石膏晶體迅速生長(zhǎng),大量硫酸鈣會(huì)隨漿液循環(huán)在脫硫系統(tǒng)中,導(dǎo)致石膏在脫硫設(shè)備內(nèi)結(jié)垢[1]。另外,氧化風(fēng)機(jī)運(yùn)行不良導(dǎo)致亞硫酸鈣氧化不完全,會(huì)對(duì)水體和大氣造成二次污染[2]。

對(duì)亞硫酸鹽氧化的研究已經(jīng)有幾十年的歷史,但由于該反應(yīng)涉及到傳質(zhì)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)綜合影響的因素,至今還沒(méi)有獲得對(duì)其中機(jī)制的完全理解,所以亞硫酸鹽的宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在近些年得到了更多重視。文獻(xiàn)[3]研究了利用噴霧干燥法得到脫硫副產(chǎn)物亞硫酸鈣的氧化動(dòng)力學(xué)。亞硫酸鹽的氧化動(dòng)力學(xué)對(duì)實(shí)驗(yàn)條件極其敏感[4],微量的催化劑就能在很大程度上改變氧化速率[5]。文獻(xiàn)[6]模擬了煙氣脫硫副產(chǎn)物亞硫酸鈣的氧化過(guò)程,以Co2+為催化劑研究了其催化氧化性能。

相對(duì)于石灰石-石膏煙氣脫硫工藝中亞硫酸鈣的氧化過(guò)程,電石渣的成分比較復(fù)雜,雜質(zhì)離子較多,所以電石渣-石膏法的亞硫酸鈣氧化率不高[7]。鑒于亞硫酸鹽氧化動(dòng)力學(xué)的復(fù)雜性,研究應(yīng)盡可能接近實(shí)際條件,以便于工業(yè)應(yīng)用。本文以電石渣為脫硫劑,進(jìn)行了脫硫漿液中亞硫酸鈣催化氧化宏觀動(dòng)力學(xué)的研究。

1 亞硫酸鹽的氧化機(jī)理

CaSO3·1/2H2O氧化為CaSO4·2H2O的過(guò)程包括CaSO3·1/2H2O的溶解、解離、酸化、氧化和結(jié)晶等。

CaSO3·1/2H2O在水中的溶解度很低,18 ℃和100 ℃時(shí)分別為0.004 3 g和 0.002 7 g[8],即在較高pH值(>6)的條件下,由式(2)提供的亞硫酸根濃度很低,會(huì)嚴(yán)重影響氧化反應(yīng)的速率。在酸性條件下,按照式(3)生成的亞硫酸氫根增多,實(shí)際的氧化過(guò)程主要按式(4)進(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)裝置與流程

自行設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的鼓泡式反應(yīng)裝置如圖1所示。

圖1 石膏氧化結(jié)晶實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)采用新疆某電廠提供的電石渣,配制一定濃度的渣漿液,通入SO2氣體至漿液pH值達(dá)到4為止。此時(shí)漿液中Ca(OH)2可全部轉(zhuǎn)化為CaSO3,取樣并分析其亞硫酸根離子濃度作為初始濃度。向漿液中加入一定量的催化劑,通入壓縮空氣,將流量控制在設(shè)定值,并開(kāi)始計(jì)時(shí),每隔一段時(shí)間取樣,分析其亞硫酸根離子濃度。亞硫酸根的分析方法采用HJ/T 56—2000碘量法。

為研究催化劑對(duì)亞硫酸鈣強(qiáng)制氧化的催化性能,本實(shí)驗(yàn)采用CuCl2,CoCl2,MnSO4,FeSO4等粉末(均為分析純)作為催化劑,加入亞硫酸鈣漿液中,進(jìn)行強(qiáng)制氧化實(shí)驗(yàn)。

亞硫酸根氧化率及氧化速率的計(jì)算公式為

(6)

(7)

式中:xt——亞硫酸根某一時(shí)刻的氧化率;

c0——亞硫酸根的初始濃度;

ct——亞硫酸根某一時(shí)刻的濃度;

vt——某一時(shí)刻的氧化速率。

由已確定的反應(yīng)級(jí)數(shù)可以得到宏觀速率的表達(dá)式為

(8)

式中:k——溫度T時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù);

c1,c2,c3——亞硫酸鹽、溶解氧和添加劑的濃度;

l,m,n——亞硫酸鹽、溶解氧和添加劑的反應(yīng)級(jí)數(shù)。

由溫度T時(shí)的反應(yīng)速率即可計(jì)算出速率常數(shù)k。

對(duì)Arrhenius方程k=A·exp(-Ea/RT),求導(dǎo)可得

(9)

對(duì)不同溫度下的lnk和1/T作圖可得到一條直線,直線的斜率即為表觀活化能Ea,直線的截距即為lnA。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同催化劑對(duì)亞硫酸鈣氧化的催化性能比較

依次選取硫酸錳、硫酸亞鐵、氯化鎳、氯化銅、氯化鈷作為催化劑,與非催化條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較,考察它們對(duì)亞硫酸鈣氧化的催化作用。根據(jù)擬定實(shí)驗(yàn)條件,漿液含固量為18%,pH值為4.0,溫度為50 ℃。其中,亞硫酸鈣濃度為1.5 mol/L,添加劑濃度為5 mmol/L,空氣流量為10 L/min,氧化120 min。不同添加劑下轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間變化趨勢(shì)如圖2所示。

圖2 不同添加劑下轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間變化曲線

由圖2可知,在不含催化劑條件下的電石渣吸收漿液中,亞硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率在45 min內(nèi)隨反應(yīng)時(shí)間變化較快,在45 min后轉(zhuǎn)化率提升緩慢,最終轉(zhuǎn)化率也較低。在不含催化劑時(shí),電石渣漿液中亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化率和氧化速率低于石灰石吸收漿液。這是相對(duì)于石灰石而言,電石渣中雜質(zhì)離子較多,且成分比較復(fù)雜,影響了亞硫酸根的傳質(zhì)與氧化。

此外,含有添加劑漿液的轉(zhuǎn)化率要明顯高于基準(zhǔn)漿液,其中硫酸錳的效果最好,在90 min前轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間變化劇烈,且最終轉(zhuǎn)化率要比基準(zhǔn)漿液高20.71%。效果較好的是氯化鈷與硫酸亞鐵,最終轉(zhuǎn)化率分別比基準(zhǔn)漿液高出13.12%和11.89%;與硫酸錳一樣,在90 min前轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間變化較快。

幾種催化劑中,氯化銅與氯化鎳的催化性能較差,轉(zhuǎn)化率和氧化速率均不如上述幾種催化劑。由鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理[9]可知,本征化學(xué)反應(yīng)包含以下反應(yīng)步驟:

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

式中的Me2+為金屬離子。由此可知,以金屬離子為鏈反應(yīng)的鏈引發(fā)步驟提供了誘導(dǎo)離子,增加了鏈反應(yīng)的反應(yīng)速度,并降低了反應(yīng)的活化能,在反應(yīng)的初始階段明顯使氧化反應(yīng)進(jìn)程加速,表現(xiàn)為初始反應(yīng)速率要高于不含有催化劑漿液時(shí)的反應(yīng)速率。

3.2 低濃度下金屬離子對(duì)亞硫酸鈣氧化的催化作用

在較低亞硫酸鈣濃度(0.1 mol/L)下與非催化條件下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比較,考察它們對(duì)亞硫酸鈣氧化的催化作用。根據(jù)擬定實(shí)驗(yàn)條件,pH值為4.0,溫度為50 ℃。其中,亞硫酸鈣濃度為0.1 mol/L,添加劑濃度為5 mmol/L,空氣流量為10 L/min,氧化60 min。不同添加劑下氧化速率隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖3所示。

圖3 不同添加劑下氧化速率隨亞硫酸鈣濃度變化關(guān)系

由圖3可以看出:隨著亞硫酸鈣濃度的增加,氧化速率逐漸增大,在添加了硫酸錳和氯化鈷的漿液中,亞硫酸鈣氧化速率比無(wú)添加劑的漿液高,且硫酸錳的催化作用大于氯化鈷;石灰石漿液中亞硫酸鈣的氧化速率高于無(wú)添加劑的電石渣漿液,且略低于添加了氯化鈷的電石渣漿液,說(shuō)明電石渣中存在的雜質(zhì)離子影響了亞硫酸鈣的氧化。

3.3 pH值對(duì)亞硫酸鈣氧化的影響

根據(jù)擬定實(shí)驗(yàn)條件,溫度為50 ℃,亞硫酸鈣濃度為0.1 mol/L,空氣流量為10 L/min,分別在pH值為4.0,5.0,6.0的條件下氧化60 min。不同pH值下氧化速率隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖4所示。

圖4 不同pH值氧化速率隨時(shí)間變化曲線

由圖4可以看出:隨著pH值的升高,氧化速率逐漸減小,且pH值在4～5范圍內(nèi)變化,對(duì)氧化速率影響較小;pH值在5～6范圍內(nèi)變化,對(duì)氧化速率影響較大;在pH值為6時(shí),氧化率達(dá)到99%所需要的時(shí)間比pH值為4和5時(shí)的要長(zhǎng)。這是由于隨著pH值的升高,亞硫酸鈣的溶解度降低,即由式(2)提供的SO32-濃度降低,影響了式(3)和式(4)的進(jìn)行,所以使氧化速率降低。

3.4 催化溫度對(duì)亞硫酸鈣氧化的影響

根據(jù)擬定實(shí)驗(yàn)條件,pH值為4.0,亞硫酸鈣濃度為0.1 mol/L,添加劑濃度為5 mmol/L,空氣流量為10 L/min,分別在40 ℃,50 ℃,60 ℃的條件下氧化60 min。不同溫度對(duì)催化劑存在條件下的氧化速率的影響如圖5所示。

圖5 不同催化反應(yīng)溫度對(duì)氧化速率的影響

由圖5可以看出:無(wú)論有無(wú)催化劑的存在,隨著溫度的升高,氧化速率逐漸增大;在較高溫度下,短時(shí)間內(nèi)即可達(dá)到高的氧化率,且氧化速率在40～50 ℃之間變化比較劇烈,在50～60 ℃之間變化平緩。盡管溫度的增加有利于提高氧化速率,但同時(shí)也使能耗增加,且溫度過(guò)高,分解反應(yīng)會(huì)加劇,因此將溫度控制在50 ℃為宜。

3.5 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

3.5.1 反應(yīng)級(jí)數(shù)

在間歇反應(yīng)器中,對(duì)于不可逆反應(yīng),可以對(duì)濃度隨時(shí)間變化的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)值微分,以確定反應(yīng)級(jí)數(shù)α,β,γ,以及反應(yīng)速率常數(shù)k。反應(yīng)速率方程為

(15)

利用反應(yīng)物過(guò)量和隔離的方法[10],使氧氣濃度過(guò)量,并控制金屬離子的濃度保持不變。本實(shí)驗(yàn)中采用的空氣流量為10 L/min,已經(jīng)達(dá)到了氧氣濃度過(guò)量的要求,所以式(15)可改為

(16)

兩邊取對(duì)數(shù),得到

lnr=lnk+αlnC亞硫酸鹽

(17)

3.5.2 活化能

根據(jù)式(9),在無(wú)添加劑、添加硫酸錳和添加氯化鈷的氧化試驗(yàn)中,對(duì)不同溫度下的lnk和1/T作圖,如圖7所示。

由圖7直線斜率計(jì)算反應(yīng)活化能,結(jié)果如下:基準(zhǔn)為39.79 kJ/mol;添加硫酸錳為22.07 kJ/mol;添加氯化鈷為30.84 kJ/mol。在加入5 mmol/L的硫酸錳和氯化鈷后,反應(yīng)活化能降低,使反應(yīng)更容易進(jìn)行,提高了氧化速率;添加硫酸錳后,相對(duì)于氧化鈷活化能降低得更多,說(shuō)明硫酸錳催化性能更好。

圖6 亞硫酸鈣的反應(yīng)級(jí)數(shù)示意

圖7 反應(yīng)活化能示意

4 結(jié) 論

利用鼓泡反應(yīng)裝置研究了幾種過(guò)渡金屬化合物對(duì)高濃度電石渣-亞硫酸鈣漿液氧化的催化作用,并與石灰石-亞硫酸鈣漿液的氧化進(jìn)行了比較,結(jié)果如下。

(1)硫酸錳和氯化鈷能顯著提高亞硫酸鈣的氧化速率和最終轉(zhuǎn)化率,且都高于石灰石-亞硫酸鈣漿液。

(2)研究了硫酸錳和氯化鈷對(duì)低濃度電石渣-亞硫酸鈣漿液氧化的催化作用,并討論了不同pH值、溫度和添加劑濃度對(duì)催化氧化的影響。結(jié)果表明,硫酸錳的催化作用要優(yōu)于氯化鈷,氧化速率隨著pH值和溫度的升高而增加,添加劑濃度對(duì)氧化速率基本無(wú)影響,可視為零級(jí)響應(yīng)。

(3)對(duì)電石渣-亞硫酸鈣漿液的催化氧化進(jìn)行了宏觀動(dòng)力學(xué)分析。該反應(yīng)在空氣過(guò)量的條件下,宏觀反應(yīng)速率對(duì)亞硫酸根、催化劑分別為1.3和零級(jí)響應(yīng),反應(yīng)活化能分別如下:基準(zhǔn)為39.79 kJ/mol;添加硫酸錳為22.07 kJ/mol;添加氯化鈷為30.84 kJ/mol。