釩鈦磁鐵礦鐵、釩、鈦一步分離試驗

郝建璋,曾冠武

（釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室，攀鋼集團研究院有限公司，四川 攀枝花 617000）

我國西南攀枝花地區(qū)蘊藏著及其豐富的釩鈦磁鐵礦。其中共生有鈦、釩、鈷、鎳、鉻、鎵、鈧等具有戰(zhàn)略意義的金屬，鈦、釩儲量在全國和全世界都占有重要的地位。在開發(fā)釩鈦磁鐵礦的同時，把共生的重要金屬高效綜合利用起來，無疑對我國建設(shè)有著重大的意義。

在攀枝花釩鈦磁鐵礦開發(fā)利用過程中，通過老一輩科技工作者艱苦的技術(shù)攻關(guān)，從實驗室試驗到大規(guī)模工業(yè)試驗，創(chuàng)造了世界上獨一無二的攀枝花釩鈦磁鐵礦高爐冶煉技術(shù)，解決了世界難題，并逐步形成了攀鋼現(xiàn)行的生產(chǎn)工藝流程，為國民經(jīng)濟發(fā)展做出了貢獻。

但針對釩鈦磁鐵礦高效資源化綜合利用新流程（非高爐流程）的科技攻關(guān)從未停歇。探索采用非高爐煉鐵技術(shù)冶煉釩鈦磁鐵礦，進而實現(xiàn)鐵、釩、鈦資源綜合利用的合理途徑，根據(jù)元素提取的順序不同，新流程可分為先釩后鐵和先鐵后釩流程以及鐵、釩、鈦同時提取流程。

先釩后鐵流程（南方流程）[1]：將釩鈦磁鐵精礦進行氧化鈉化焙燒，使釩轉(zhuǎn)化為可溶性釩鹽浸出。殘球再經(jīng)過回轉(zhuǎn)窯還原、電爐熔分獲得鋼水和鈦渣，從而使鐵、釩、鈦均得到回收利用。該工藝優(yōu)點是鐵、釩、鈦綜合利用程度較高，但工藝流程仍較長，含鈉鹽的球團在煉鐵過程中存在較大工藝問題不能解決。

先鐵后釩流程（北方流程）[1]：將釩鈦磁鐵精礦首先進行預還原，通過熔分或磁選分離得到金屬鐵料，進一步煉鋼，釩、鈦主要富集到渣中，再通過傳統(tǒng)提釩鈦工藝提取。主要工藝有豎爐-電爐、回轉(zhuǎn)窯-電爐、轉(zhuǎn)底爐-電爐等流程。該工藝流程仍較長，熔分分離成本高，爐渣中釩鈦的資源化利用難度仍較大。

在研究過程中，又逐步形成了釩鈦磁鐵礦鐵、釩、鈦同時提取新流程[2]：在釩鈦磁鐵精礦中加入碳酸鈉進行還原焙燒。還原焙燒產(chǎn)品于熱態(tài)下直接投入水中，然后經(jīng)磨細、磁選處理，同時獲得金屬鐵粉、鈦酸鈉和溶于水的釩酸鈉。日本和俄羅斯對這一流程進行過一些研究。

開展了釩鈦磁鐵礦鈉化還原鐵、釩、鈦一步分離試驗，對比了碳酸鈉與硫酸鈉作為鈉化劑的不同試驗效果，提出了采用碳酸鈣替代部分碳酸鈉的工藝思路，取得了一定效果。

1 試 驗

1.1 試驗原理

釩鈦磁鐵礦添加鈉鹽煤基還原熱力學計算見圖1，發(fā)生的反應見式(1) ～ (8)。

圖1 熱力學計算Fig. 1 Thermodynamic calculation

（1) 1/4Fe3O4+C=3/4Fe+CO(g)

（2) FeTiO3+C=Fe+TiO2+CO(g)

（3) SiO2+Na2CO3+C=Na2SiO3+2CO(g)

（4) 1/2TiO2+Na2CO3+C=1/2Na4TiO4+2CO(g)

（5) V2O3+3Na2CO3=2Na3VO4+2CO(g)+CO2(g)

（6) V2O3+3Na2CO3+C=2Na3VO4+4CO(g)

（7) 1/2FeV2O4+3/2Na2CO3+C=Na3VO4+1/2Fe+5/2CO(g)

（8) 2/7Na3VO4+C+3/7SiO2=2/7VC+3/7Na2SiO3+5/7CO(g)

可以看出，在釩鈦磁鐵礦煤基還原過程中，如果引入碳酸鈉，更有利于鐵的還原，同時釩被氧化為四價釩，與鈉結(jié)合形成偏釩酸鈉，鈦與鈉結(jié)合生成鈦酸鈉。

1.2 試驗流程

研究試驗流程見圖2。

圖2 試驗流程Fig .2 Test f low

1.3 試驗原料

試驗原料見表1，釩鈦磁鐵精礦化學成分見表2。

表1 試驗原料Table 1 Test materials

表2 釩鈦磁鐵精礦化學成分/%Table 2 Chemical composition of vanadium titanium magnetite concentrate

1.4 試驗儀器設(shè)備

試驗所用儀器設(shè)備主要為豎式管式快速還原裝置，見圖3。

圖3 快速還原裝置Fig. 3 Schematic diagram of rapid reduction device

1.5 試驗方法

（1）原料預處理與造球

球團制備采用圓盤造球機，首先將原料鐵精礦、煤粉、粘結(jié)劑（1%）、鈉鹽、鈣鹽等按照設(shè)定的配比稱量配制，然后放置在5 kg 的罐磨機中混料10 min，保證原料混合均勻。然后將混合好的料放置在圓盤造球機中，調(diào)整圓盤造球機轉(zhuǎn)速和角度符合造球要求，然后采用噴頭灑水，使物料成球，控制加水量在10% ～ 12%，將造好的球按要求篩分后放置在瓷盤中，在電熱鼓風干燥箱中于110℃條件下烘干24 h，待用。

（2）含碳球團還原試驗

將快速還原裝置升溫到所需要的溫度，通入氮氣作為保護氣體，設(shè)定氣體流量，待氣體穩(wěn)定5 min后，將干燥后的球團稱量后放置在氧化鋁坩堝中，然后放置在剛玉管中加熱區(qū)，反應時間到60 min（根據(jù)以往經(jīng)驗，還原時間60 min 能保證鐵精礦充分還原。）后取出，及時埋在碳粉中，防止氧化，冷卻后取出反應產(chǎn)物，進行成分分析。

（3）還原產(chǎn)物磁選分離試驗

還原產(chǎn)物金屬化球團采用密封制樣機和罐磨機破碎細磨，過0.074 mm 篩，90℃下液固比3:1條件下浸煮1 h，過濾后得到含釩溶液和含鐵料，含鐵料采用磁選管于150 mT 磁場中磁選，得到鐵粉、鈦渣。

（4）計算公式

還原產(chǎn)物的金屬化率及釩轉(zhuǎn)化率計算見下列公式。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 碳酸鈉對金屬化率和釩轉(zhuǎn)化率的影響

煤粉添加量為12%，粘結(jié)劑添加量為1%，還原時間60 min 的條件下，研究了還原溫度、碳酸鈉添加量對還原產(chǎn)物金屬化率和釩轉(zhuǎn)化率的影響，見圖4、5。

圖4 還原溫度、碳酸鈉添加量對金屬化率的影響Fig. 4 Effect of reduction temperature and sodium carbonate addition on metallization rate

圖5 還原溫度、碳酸鈉添加量對釩轉(zhuǎn)化率的影響Fig. 5 Effect of reduction temperature and sodium carbonate addition on vanadium conversion

可以看出，還原溫度、碳酸鈉添加量對還原產(chǎn)物金屬化率影響顯著，隨著還原溫度的升高，還原產(chǎn)物金屬化率逐步升高，隨著碳酸鈉添加量的增加，還原產(chǎn)物金屬化率逐步升高。還原溫度、碳酸鈉添加量對還原產(chǎn)物釩轉(zhuǎn)化率影響顯著，隨著溫度的升高，還原產(chǎn)物釩轉(zhuǎn)化率逐步降低，隨著碳酸鈉添加量的增加，還原產(chǎn)物釩轉(zhuǎn)化率顯著升高，當碳酸鈉添加量達到24%、還原溫度1100℃時，還原產(chǎn)物金屬化率和釩轉(zhuǎn)化率均超過90%。

2.2 硫酸鈉對金屬化率和釩轉(zhuǎn)化率的影響

試驗條件：煤粉添加量為12%，粘結(jié)劑添加量為1%，還原時間60 min。研究了還原溫度、硫酸鈉添加量對還原產(chǎn)物金屬化率和釩轉(zhuǎn)化率的影響，見圖6、7。

圖6 還原溫度、硫酸鈉添加量對金屬化率的影響Fig .6 Effect of reduction temperature and sodium sulfate addition on metallization rate

圖7 還原溫度、硫酸鈉添加量對釩轉(zhuǎn)化率的影響Fig .7 Effect of reduction temperature and sodium sulfate addition on vanadium conversion

可見還原溫度、硫酸鈉添加量對還原產(chǎn)物金屬化率影響顯著，隨著還原溫度的升高，還原產(chǎn)物金屬化率逐步升高，隨著硫酸鈉添加量的增加，還原產(chǎn)物金屬化率逐步降低。還原溫度、硫酸鈉添加量對還原產(chǎn)物釩轉(zhuǎn)化率影響顯著，隨著還原溫度的升高，還原產(chǎn)物釩轉(zhuǎn)化率逐步降低，在1100℃以下隨著硫酸鈉添加量的增加，還原產(chǎn)物釩轉(zhuǎn)化率逐步升高，當硫酸鈉添加量達到24%、還原溫度1000℃時釩轉(zhuǎn)化率達到80%以上。當還原溫度1100℃以上時，還原產(chǎn)物釩轉(zhuǎn)化率都低于40%，并且隨著硫酸鈉添加量的增加，還原產(chǎn)物釩轉(zhuǎn)化率逐步降低?？傮w來說，添加硫酸鈉后，對釩鈦磁鐵礦中鐵的還原不利，在1000℃左右對釩的轉(zhuǎn)化有利。

2.3 不同溫度還原產(chǎn)物形貌

通過觀察添加24%碳酸鈉時不同還原溫度下的還原產(chǎn)物形貌，可以看出，溫度1000℃時，球團表面滲出微細金屬鐵珠，當溫度達到1100℃時，鐵珠沉底匯聚成小鐵塊，當溫度達到1200℃以上時，形成大型鐵塊，鐵與渣分離良好。

添加24%硫酸鈉時不同還原溫度下的還原產(chǎn)物形貌與24%碳酸鈉類似，但產(chǎn)物在實驗室放置一段時間后，出現(xiàn)嚴重粉化現(xiàn)象，同時伴有臭雞蛋氣味，分析認為在反應過程中形成了硫化鈉，在室溫放置時吸潮粉化。

2.4 正交試驗

開展了碳酸鈉還原分離3 因素3 水平正交試驗，主要選取還原劑煤粉添加量、碳酸鈉添加量、還原溫度研究對還原產(chǎn)物金屬化率和釩轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見表3，還原時間控制在60 min?？梢钥闯觯瑢€原產(chǎn)物金屬化率影響最顯著的因素為煤粉添加量，對還原產(chǎn)物釩轉(zhuǎn)化率影響最顯著的因素為碳酸鈉添加量，其次為煤粉添加量，第三為還原溫度。較佳條件：當還原溫度1100℃，煤粉添加量15%，碳酸鈉添加量24%時，還原產(chǎn)物金屬化率達到92%，釩轉(zhuǎn)化率達到98%以上。

表3 碳酸鈉還原分離正交試驗Table 3 Orthogonal test of sodium carbonate reduction and separation

2.5 還原產(chǎn)物物相分析

對較佳試驗條件下得到的產(chǎn)物進行了微觀形貌分析和物相分析（見表4），可以看出，鐵主要以金屬鐵形式存在，釩主要以偏飯酸鈉、黃長石形式存在，鈦主要以鈦酸鈉形式存在，還原產(chǎn)物物相分析進一步驗證了釩鈦磁鐵礦鐵、釩、鈦一步分離工藝的正確性。

表4 還原產(chǎn)物物相組成/%Table 4 Phase composition of reduction products

2.6 焙燒產(chǎn)物浸出-磁選分離

較佳試驗條件下得到的還原產(chǎn)物金屬化球團采用密封制樣機和罐磨機破碎細磨，過0.074 mm篩，在90℃下、液固比3:1 條件下浸煮1 h，過濾后得到含釩溶液和含鐵料，含鐵料采用磁選管于150 mT 磁場中磁選，得到鐵粉、鈦渣，結(jié)果見表5。

表5 還原產(chǎn)物浸出-磁選分離結(jié)果Table 5 Results of leaching and magnetic separation of reduction products

得到的鐵粉Fe 含量達到了73.7%，鐵收率達到95.7%；得到的鈦渣中Ti 達到了17.3%；得到的含釩溶液釩含量1.08 g/L，釩收率85.3%。

2.7 碳酸鈣代替碳酸鈉試驗

進一步研究了采用碳酸鈣替代部分碳酸鈉對還原產(chǎn)物金屬化率和釩轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 碳酸鈣代替部分碳酸鈉對產(chǎn)物金屬化率和釩轉(zhuǎn)化率的影響Fig. 8 Effect of calcium carbonate replacing part of sodium carbonate on metallization and vanadium conversion

碳酸鈣高溫分解產(chǎn)生的CaO 可首先與物料中的SiO2、Al2O3、TiO2等結(jié)合，從而減少碳酸鈉消耗，但也會與釩結(jié)合為釩酸鈣。結(jié)果分析表明，當碳酸鈣替代碳酸鈉量8%以內(nèi)，還原產(chǎn)物仍具有較高的金屬化率（81.4%）和釩轉(zhuǎn)化率（86.5%），但與24%碳酸鈉試驗條件相比，有較明顯降低。

3 結(jié) 論

（1）釩鈦磁鐵礦還原過程中，碳酸鈉的加入對提高還原產(chǎn)物金屬化率和釩轉(zhuǎn)化率有明顯效果，隨著碳酸鈉添加量的增加，還原產(chǎn)物金屬化率提高，釩轉(zhuǎn)化率也提高，當碳酸鈉添加量達到24%、還原溫度1100℃時，還原產(chǎn)物金屬化率和釩轉(zhuǎn)化率均超過90%。硫酸鈉的加入不利于提高還原產(chǎn)物金屬化率，但當還原溫度較低時，可以提高釩的轉(zhuǎn)化率。

（2）當煤粉添加量15%、碳酸鈉添加量24%、還原溫度1100℃時，還原產(chǎn)物金屬化率和釩轉(zhuǎn)化率均超過90%。通過鈉化還原-浸出-磁選工藝可實現(xiàn)鐵、釩、鈦的有效分離，得到鐵粉、浸釩液和鈦渣三種產(chǎn)物，鐵、釩、鈦的收率分別為95%、85%、52%。

（3）使用碳酸鈣替換部分碳酸鈉，仍可實現(xiàn)還原過程中鐵與釩的同時轉(zhuǎn)化，但相應的轉(zhuǎn)化率隨碳酸鈣的增加而均降低。較佳碳酸鈣添加量為8%，金屬化率達到81.4%，釩轉(zhuǎn)化率達到86.5%。