固相微萃取-氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法同時測定飲用水中8 種有機氯

于 佩， 甘志永， 徐 蕾

（江蘇省徐州環(huán)境監(jiān)測中心， 江蘇 徐州 221018）

0 引言

有機氯農(nóng)藥是殺蟲劑中使用最廣泛的一類，它的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，有強脂溶性、吸附性等特質(zhì)，不易分解、殘效期長，容易在生物體內(nèi)積蓄，能夠傷害人的神經(jīng)和實質(zhì)臟器，嚴重危及人體健康[1]。 在環(huán)境中它可以用以下形式擴散：溶解、懸浮、揮發(fā)、沉降和滲透等，進入水環(huán)境的農(nóng)藥被懸浮物吸附，土壤中的農(nóng)藥也可以通過滲透進入到地下土層， 繼續(xù)污染地下水[2]。雖然我國早已禁用該農(nóng)藥，但是在某些土壤和水質(zhì)樣品中仍能檢出。 由于持續(xù)性的污染日益受到關(guān)注。

有機氯農(nóng)藥的物理和化學(xué)性質(zhì)都比較穩(wěn)定，沸點高、水溶性低，屬于低極性物質(zhì)[3]。因此相對于液液萃取、固相萃取等技術(shù)，固相微萃取利用涂有吸附劑的熔融石英纖維吸附樣品中的有機污染物而達到萃取和富集的目的，能夠直接完成取樣、萃取和富集步驟，操作簡便快速，并且減少有機溶劑的大量使用，對于突發(fā)環(huán)境事件， 能夠縮短前處理時間盡快得到分析結(jié)果[4-7]。有機物的分析方法已經(jīng)成熟多樣，有機氯農(nóng)藥主要有氣相色譜法（GC-ECD）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS），液相色譜-質(zhì)譜法（LC-MS），然而這些方法在各自分析中都有一定缺點， 氣相色譜法容易出現(xiàn)假陽性，氣質(zhì)聯(lián)用法的靈敏度較低等。氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀比單桿質(zhì)譜有更強的特征離子選擇性，痕量檢測能力大大提高，能有效排除樣品基質(zhì)干擾，采用多重反應(yīng)監(jiān)測模式（MRM）定量，有效提高了分析靈敏度，降低了檢出限[8-10]。因此本文綜合了兩者優(yōu)點，開發(fā)SPME-GC-QQQ-MS/MS直接測定水中有機氯農(nóng)藥，具有萃取效率高、靈敏度高、選擇性好的特點。

1 實驗部分

1．1 儀器設(shè)備、試劑

7890B 氣相色譜，7000C 三重四極桿質(zhì)譜（美國安捷倫）， 色譜柱：HP-5MS 石英毛細管柱 （30 m×0．25 mm×0．25 μm，美國安捷倫）。CTC CombiPAL 自動進樣器 （瑞士CTC 公司， 含SPME），SPME 裝置（美國Supelco 公司） 及100 μm 聚二甲基硅氧烷（PDMS）和85 μm 聚丙烯酸酯（PA）萃取頭，20 mL頂空瓶（美國安捷倫）。 8 種有機氯標準溶液（100 mg/L， 美國百靈威公司）。 屈臣氏蒸餾水， 正己烷HPLC 級。

1．2 實驗條件

色譜柱：HP-5MS， 進樣口溫度280 ℃，1 μL 進樣，分流比為5 ∶1；色譜柱流速為1．2 mL/min。程序升溫：60 ℃保持2 min， 以8 ℃/min 升溫至180 ℃，保持4 min，以10 ℃/min 升溫至290 ℃。

離子源：采集方式：多重反應(yīng)監(jiān)測模式（MRM），溶劑延遲5 min，碰撞氣：N2，淬滅氣：He。EI 離子源，離子化能量70 eV；離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃，接口溫度280 ℃。

1．3 實驗操作

1．3．1 SPME 操作

設(shè)置自動固相微萃取條件：萃取溫度：50 ℃；萃取轉(zhuǎn)速：350 r/min；萃取時間：40 min。 解吸6 min，溫度280 ℃。 下一次進樣前需280 ℃下高溫除殘5 min。必要時需要空白實驗，避免干擾下一針樣品。在20 mL 頂空瓶中加入10 mL 純水， 加入一定量標準溶液，進行實驗。 配制50 μg/L 的樣品，用于SPME萃取條件、色譜質(zhì)譜條件優(yōu)化。

1．3．2 標準曲線的繪制

取適量的8 種有機氯混合標準溶液溶于純水中，配制成2．0，5．0，10．0，20．0，50．0 μg/L 混合標準系列溶液。以目標物定量子離子的峰面積為y 軸，質(zhì)量濃度為x 軸繪制標準曲線，定量方法：外標法。

2 結(jié)果與討論

2．1 SPME 條件的選擇

2．1．1 萃取纖維頭的選擇

SPME 涂層的選擇， 對萃取選擇性和靈敏度是最重要的步驟， 纖維頭的選擇主要根據(jù)分析物的化學(xué)性質(zhì)，由其極性和揮發(fā)性決定，根據(jù)相似相溶原理選擇相同極性的涂層纖維頭。 萃取纖維頭對萃取量的影響見圖1。 對比PDMS（100 μm），PA（85 μm）2個萃取頭對8 種有機氯的萃取效果，分別對50 μg/L的有機氯混標溶液進行萃取分析， 實驗表明PDMS的萃取效果明顯優(yōu)于PA。 因此，最終選擇PDMS 涂層（100 μm）的纖維頭進行方法的開發(fā)。

圖1 萃取纖維頭對萃取量的影響

2．1．2 萃取溫度的選擇

配制5 份混合標準溶液（50 μg/L），設(shè)置萃取時間為40 min， 進行30，40，50，60，70 ℃5 組對比實驗。 萃取溫度對萃取量的影響見圖2。 對比5 組譜圖，實驗證明，萃取量隨萃取溫度升高而增加，而50，60，70 ℃的3 幅譜圖，萃取量變化不大，70 ℃的萃取量甚至有所下降。 因此選擇50 ℃為優(yōu)化萃取溫度。

圖2 萃取溫度對萃取量的影響

2．1．3 萃取時間和攪拌速度的選擇

根據(jù)分配平衡原理， 萃取量與萃取時間密切相關(guān)，選擇合理的時間，使實驗效率最優(yōu)化。 選擇萃取溫度50 ℃，配制5 份混合標準溶液（50 μg/L），分別進行10，20，30，40，50 min 5 組對比實驗， 對比萃取量。萃取時間對萃取量的影響見圖3。對于相對分子量較小的六六六系列萃取較快，只要20 ～30 min。對于分子量較大的滴滴涕系列，需要時間較長，總體上萃取量隨萃取時間增加而增加， 比較萃取時間為30，40，50 min 的3 幅譜圖，萃取量變化不大，因此設(shè)定40 min 為萃取時間。對比了250，350，400 r/min的攪拌速度，萃取量隨攪拌速度的增加而增加，但是攪拌速度過快會損壞萃取頭， 因此選擇儀器默認的350 r/min。

圖3 萃取時間對萃取量的影響

2．1．4 熱解吸溫度和時間的選擇

待SPME 萃取頭吸附萃取過樣品后， 插入進樣口，對待測物進行熱解吸，這一步驟對實驗結(jié)果至關(guān)重要。設(shè)置熱解吸溫度280 ℃與進樣口溫度一致。分別設(shè)定4，6，8 min 熱解吸時間進行實驗， 對比樣品峰值變化，6 和8 min 的實驗峰面積變化不大， 略高于4 min 的實驗峰面積，為了實驗效率，因此選定熱解吸的時間為6 min，溫度280 ℃。

2．2 質(zhì)譜條件的選擇

配制質(zhì)量濃度50 μg/L 的有機氯混合標準溶液，首先用全掃（Scan）模式掃描，選擇響應(yīng)值最高的離子為前級離子，確定保留時間。8 種有機氯的總離子流圖見圖4。 由圖4 可見，峰形良好、分離度良好。用離子掃描模式對前級離子掃描，優(yōu)化碰撞能量，選擇出2 個豐度最大的離子為特征離子。 豐度最高的為定量離子，第二為定性離子。8 種有機氯的質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 8 種有機氯的保留時間、特征離子及其碰撞能量

圖4 8 種有機氯的總離子流

2．3 標準曲線和實樣測試

根據(jù)實驗條件， 在2．0 ～50．0 μg/L 的線性范圍內(nèi)， 該方法對水中8 種有機氯所得的回歸方程均具有較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R 值均在0．995 以上。根據(jù)檢出限MLD=t（n-1，0．99）S，S 為n 次平行測定的RSD，n=7 時取t=3．143，計算檢出限，檢出限為1．9 ～3．9 μg/L。

對3 份自來水進行實驗，8 種有機氯均未檢出；選取1 號水樣，配制加標質(zhì)量濃度為20．0 μg/L 的加標水樣，進行加標回收實驗，平行測定6 次。 該方法的回收率為79．2%～112．8%，6 次平行測定的RSD為6．9%～10．9%。其準確度和精密度均滿足要求。方法的標準曲線、相關(guān)系數(shù)、檢出限、準確度及精密度見表2。

表2 方法的標準曲線、相關(guān)系數(shù)、檢出限、準確度及精密度

3 小結(jié)

（1）建立了固相微萃取和氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜直接測定8 種有機氯的方法， 固相微萃取快速無污染，三重四極桿質(zhì)譜具有更高的靈敏度，更強的選擇性，可以減少集體的干擾。

（2）該方法可以直接用于實際水樣的測定，減少前處理時間，減少有機溶劑的使用，綠色高效，能滿足飲用水中痕量有機氯的檢測要求。