混凝-臭氧-超濾工藝處理活性炭濾池反沖洗廢水

于曉斐， 周冰潔， 林 濤

（1．河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院， 江蘇 南京 210098；2．河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210098;3．南京市給排水工程設(shè)計(jì)院有限公司， 江蘇 南京 210036）

0 引言

隨著飲用水安全保障需求的提升， 以臭氧-活性炭濾池為代表的深度處理工藝得到普遍應(yīng)用，這使水廠反沖洗廢水量進(jìn)一步增加。 目前國(guó)內(nèi)大多水廠將反沖洗廢水直接排放， 而對(duì)活性炭濾池反沖洗廢水進(jìn)行處理與利用， 一方面可以提高水廠對(duì)水源水的利用率，另一方面可以降低廢水的排放量，從而對(duì)環(huán)境的保護(hù)、 水資源的節(jié)約以及節(jié)水型社會(huì)的建設(shè)具有重要意義。

近年來，超濾工藝普遍應(yīng)用于飲用水處理[1]與廢水處理[2-4]中，但膜污染成為其推廣應(yīng)用的瓶頸問題[5]。平板陶瓷膜較有機(jī)膜抗污染程度高，而且易清洗，使用壽命長(zhǎng)[6]。 因此，采用平板陶瓷膜超濾工藝對(duì)活性炭濾池反沖洗廢水進(jìn)行處理極具技術(shù)可行性。

活性炭濾池反沖洗廢水水質(zhì)特性復(fù)雜， 想要實(shí)現(xiàn)超濾完全凈化回用， 保證生物和化學(xué)安全性以及控制運(yùn)行過程中的膜污染， 必須要組合一定的預(yù)處理工藝[7]。 董岳等[8]采用混凝-超濾的方法來處理活性炭濾池反沖洗水；李平波等[9]采用混凝-粉末活性炭-超濾工藝對(duì)濾池反沖洗水進(jìn)行處理；WANG H等[10]采用預(yù)氧化減少飲用水再利用過程中的膜污染問題。 但少有人采用混凝-臭氧-超濾的方法來處理活性炭濾池反沖洗廢水， 關(guān)注消毒副產(chǎn)物前體物和嗅味物質(zhì)去除效果的研究也較少。因此，本文采用混凝-臭氧-超濾組合工藝，對(duì)蘇州某水廠活性炭濾池反沖洗廢水進(jìn)行處理， 研究組合工藝對(duì)各項(xiàng)指標(biāo)的凈化效能， 以期為水廠反沖洗廢水的處理提供理論依據(jù)與技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1．1 試驗(yàn)水樣

蘇州某水廠活性炭濾池共10 座， 日處理量30萬t，反沖洗周期為7 d，反沖洗程序?yàn)闅鉀_5 min、靜置3 min、 水沖6 min。 其中氣沖強(qiáng)度為35 ～36 m3/（m2·h），水沖強(qiáng)度為17 ～18 m3/（m2·h）。將水廠活性炭濾池反沖洗廢水作為試驗(yàn)水樣。 試驗(yàn)水樣常規(guī)水質(zhì)參數(shù)見表1。 由表1 可以看出，活性炭濾池反沖洗廢水特點(diǎn)為高濁度與高有機(jī)物含量并存， 且微生物含量也較高。

表1 水與試驗(yàn)水樣水質(zhì)參數(shù)

1．2 試驗(yàn)裝置與流程

采用小試試驗(yàn)進(jìn)行研究，試驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)流程： ①在反沖洗廢水中不投加任何藥劑與處理，直接經(jīng)過超濾膜組件進(jìn)行試驗(yàn)；②在反沖洗廢水中投加15 mg/L 硫酸鋁， 經(jīng)過混凝沉淀10 min后，再由2 mg/L 臭氧氧化，接觸時(shí)間為20 min，最后由蠕動(dòng)泵吸入膜池中進(jìn)行超濾試驗(yàn)。 2 個(gè)流程的超濾試驗(yàn)均在通量為25 L/（h·m2） 下運(yùn)行， 每30 min對(duì)膜組件進(jìn)行物理反沖洗1 min， 反沖洗包括水洗和曝氣，沖洗強(qiáng)度為60 L/（h·m2），氣水比為150 ∶1。當(dāng)跨膜壓差達(dá)到55 kPa 時(shí)，進(jìn)行化學(xué)清洗。 膜組件在200 mg/L 的NaOH 溶液中浸泡10 h，之后用清水反沖5 min。

1．3 超濾膜規(guī)格和性能

試驗(yàn)中采用的超濾膜是平板陶瓷膜， 過濾方式為負(fù)壓抽吸。 平板陶瓷膜的規(guī)格和性能見表2。

表2 平板陶瓷膜規(guī)格和性能

1．4 檢測(cè)方法

（1）常規(guī)指標(biāo)

pH 值和濁度分別由pH 計(jì)和便攜式濁度儀測(cè)得；將水樣經(jīng)過0．45 μm 膜處理后，CODMn采用高錳酸鉀滴定法，UV254在波長(zhǎng)254 的分光光度計(jì)下測(cè)定吸光值，DOC 由TOC 檢測(cè)儀檢測(cè)； 顆粒物濃度使用IBR 顆粒計(jì)數(shù)儀。

（2）微生物指標(biāo)

菌落總數(shù)參考《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》最新版測(cè)定，因?yàn)樗畼又屑?xì)菌濃度過高，先將水樣按要求稀釋一定倍數(shù)， 取稀釋后的1 mL 加入營(yíng)養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)，于37 ℃培養(yǎng)48 h 后計(jì)數(shù)形成菌落后計(jì)數(shù)。 大腸菌群采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)三步法。 浮游動(dòng)物選取劍水蚤為典型浮游動(dòng)物，采用直接過濾方法，過濾后直接計(jì)數(shù)。

（3）消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)

消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)試驗(yàn)參考文獻(xiàn)方法[11]，消毒劑選用次氯酸鈉溶液。 檢測(cè)方法參照USEPA 551．1，生成的三氯甲烷、 二氯乙腈和二氯乙酰胺經(jīng)過液液萃取后用氣象色譜-微電子捕捉檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。

（4）土嗅素（GSM）和2-甲基異茨醇（MIB）

試驗(yàn)采用氣相色譜法對(duì)水樣中的MIB 和GSM進(jìn)行分析，分析方法參考文獻(xiàn)方法。

（5）超濾膜運(yùn)行跨膜壓差

采用壓力傳感器將超濾運(yùn)行時(shí)的壓力信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)， 電信號(hào)由電子記錄儀自動(dòng)記錄， 數(shù)據(jù)用origin 處理。

2 結(jié)果與討論

2．1 對(duì)濁度和顆粒數(shù)的凈化效能

超濾工藝過程中濁度和顆粒數(shù)的變化情況見表3 和圖2。 由表3 和圖2 可知，無論超濾膜前是否存在混凝-臭氧氧化的預(yù)處理，超濾膜后顆粒數(shù)都遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于膜前的顆粒數(shù)， 出水濁度均小于1 NTU， 滿足GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》。由此可以得出， 超濾工藝對(duì)反沖洗水中的濁度和顆粒數(shù)有很好的去除效果， 同時(shí)這也意味著過多的顆粒物容易對(duì)超濾膜造成嚴(yán)重的堵塞污染，降低膜通量。膜前加入預(yù)處理后顆粒數(shù)有明顯的降低，尤其是反沖洗水中＞15 μm 的大粒徑顆粒物基本被混凝-臭氧氧化完全去除。 因此在活性炭濾池反沖洗廢水中加入預(yù)處理可以有效降低顆粒數(shù)， 從而控制顆粒物對(duì)超濾膜造成的膜污染，保障出水濁度達(dá)標(biāo)。

表3 超濾過程濁度的變化情況 NTU

圖2 超濾過程中顆粒數(shù)變化情況

超濾過程中不同粒徑顆粒物所占比例見圖3?；钚蕴繛V池反沖洗廢水直接超濾時(shí)， 顆粒數(shù)從小粒徑到大粒徑所占比例呈遞減趨勢(shì)，且2 ～5 μm 所占比例最大為49．44%。 當(dāng)反沖洗廢水在膜前加入混凝-臭氧氧化預(yù)處理后，2 ～5 μm 粒徑的顆粒物所占比例明顯升高至74．31%，而其他粒徑顆粒物所占比例都有所下降，特別是大粒徑顆粒物減少最明顯，說明混凝-臭氧氧化對(duì)大顆粒有較好的去除效果并將大顆粒氧化成小顆粒。不論是否加入預(yù)處理，超濾膜后水中都是2 ～5 μm 粒徑的顆粒物占主體，而且所占比例有所增大，在加入預(yù)處理后所占比例最大，為78．4%， 說明在不同粒徑顆粒物中，2 ～5 μm 的顆粒物不是引起膜污染的主要污染物， 同時(shí)也說明超濾工藝對(duì)顆粒數(shù)有很好的控制效果， 包括對(duì)顆粒數(shù)總量的降低和對(duì)各個(gè)粒徑區(qū)間顆粒比例的控制。

圖3 超濾過程不同粒徑所占比例變化情況

2．2 對(duì)微生物的凈化效能

超濾工藝過程中微生物指標(biāo)的變化情況見表4。由表4 可知，不管膜前是否有預(yù)處理，膜后菌落總數(shù)均小于1 CFU/mL，低于國(guó)家飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)100 CFU/mL。說明超濾膜對(duì)細(xì)菌等微生物有很好的的截留去除效果。膜前進(jìn)行混凝處理后細(xì)菌總數(shù)降低，是因?yàn)轭w粒物通過混凝、沉降被去除，同時(shí)將顆粒物上附著的細(xì)菌也一并去除， 這可以減輕超濾膜截留細(xì)菌的工作負(fù)擔(dān)，有助于緩解膜污染，但出水中仍有部分微生物。 臭氧投加后，對(duì)微生物進(jìn)行了氧化滅活，使膜前反沖洗廢水中的微生物含量進(jìn)一步降低，超濾膜后出水微生物各項(xiàng)指標(biāo)均為0， 保證了出水微生物指標(biāo)的安全性。 同時(shí)，混凝-臭氧預(yù)處理降低了超濾膜中微生物生長(zhǎng)和繁殖的風(fēng)險(xiǎn)， 從而控制了微生物對(duì)超濾膜造成的生物污染， 保證了超濾工藝的長(zhǎng)期正常運(yùn)行。

表4 超濾過程微生物的變化情況

2．3 對(duì)有機(jī)物的凈化效能

超濾過程中有機(jī)物的變化情況見圖4。 由圖4可知， 直接進(jìn)行超濾工藝對(duì)反沖洗廢水中溶解性有機(jī)物的凈化效果不明顯，UV254和DOC 的去除率分別僅為3．9%和6．2%， 膜后出水的有機(jī)物含量仍然較高。 膜前加入混凝-臭氧氧化預(yù)處理，混凝通過電性中和、卷掃、吸附架橋等作用，去除了大部分大分子有機(jī)物和疏水性有機(jī)物， 隨后臭氧將剩余的大分子有機(jī)物氧化成小分子有機(jī)物， 兩者共同作用使有機(jī)物的含量有了很大程度的降低，UV254和DOC 的含量分別下降了68．1%和70．5%， 保證了超濾膜后出水的化學(xué)安全性， 同時(shí)又使超濾膜截留較少的有機(jī)物，膜孔不易被堵塞，從而減輕有機(jī)物對(duì)膜造成的膜污染。

圖4 超濾過程中DOC 和UV254 變化情況

2．4 對(duì)消毒副產(chǎn)物前體物的凈化效能

超濾工藝過程中消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)的變化情況見圖5。 由圖5 可知，經(jīng)過直接超濾處理后，反沖洗廢水中的消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)沒有明顯變化。 三氯甲烷生成勢(shì)下降了10．7%， 二氯乙腈和二氯乙酰胺生成勢(shì)分別下降了6．7%和8．6%。 不同的消毒副產(chǎn)物下降程度不同可能是因?yàn)槿燃淄榈闹饕绑w物是大分子類腐殖質(zhì)， 而二氯乙腈和二氯乙酰胺主要前體物是小分子。因此，直接超濾工藝對(duì)三氯甲烷前體物的去除比對(duì)二氯乙腈和二氯乙酰胺前體物的效果好。 然而，直接超濾膜后出水的三氯甲烷生成勢(shì)約為162 μg/L，遠(yuǎn)超GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中的限值60 μg/L，對(duì)消毒副產(chǎn)物指標(biāo)凈化不合格。

添加混凝-臭氧預(yù)處理后，各項(xiàng)消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)明顯降低。三氯甲烷生成勢(shì)降低約74．9%，二氯乙腈生成勢(shì)降低43．1%， 二氯乙酰胺生成勢(shì)降低39．8%。 說明在混凝-臭氧氧化的作用下，羥基自由基與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)， 將消毒副產(chǎn)物前體物的生成潛能降低或是轉(zhuǎn)變?yōu)榉乔绑w物，對(duì)消毒副產(chǎn)物的前體物有很好的凈化效能。因此，經(jīng)預(yù)處理后，超濾膜后出水的三氯甲烷生成勢(shì)降低到了生活飲用水限值以下，進(jìn)一步保障了膜后出水水質(zhì)，提高水質(zhì)的安全性。

圖5 超濾過程中消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)變化情況

2．5 對(duì)嗅味物質(zhì)的凈化效能

反沖洗廢水中存在大量微生物， 其代謝過程可能會(huì)產(chǎn)生較多的嗅味物質(zhì)， 選取2 種典型的嗅味物質(zhì)—土嗅素（GSM）和2-甲基異茨醇（MIB）作為超濾過程對(duì)嗅味物質(zhì)凈化效能的評(píng)價(jià)指標(biāo)。 超濾過程中嗅味物質(zhì)的變化情況見圖6。 由圖6 可知，直接超濾處理工藝對(duì)嗅味物質(zhì)的凈化效能相當(dāng)有限，對(duì)GSM和MIB 的去除率分別為4．9%和5．3%， ρ（GSM）為16．2 ng/L，ρ（MIB）為20．1 ng/L，兩者均超過了人體可感知質(zhì)量濃度10 ng/L，說明直接超濾處理對(duì)于反沖洗廢水中嗅味物質(zhì)的凈化效能較差， 影響飲用水的口感。

添加混凝-臭氧預(yù)處理后，嗅味物質(zhì)的去除效果有了明顯的提升。 對(duì)GSM 的去除率約為44．9%，對(duì)MIB 的去除率約為52．7%。 這是因?yàn)槌粞跹趸a(chǎn)生的羥基自由基， 與2 種嗅味物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)， 將其降解， 使超濾膜后出水水質(zhì)中的2 種嗅味物質(zhì)濃度均降低到人體能感知的限值10 ng/L 以下。

圖6 超濾過程中嗅味物質(zhì)的變化情況

2．6 混凝-臭氧預(yù)處理對(duì)膜污染的控制

直接超濾處理與混凝-臭氧-超濾處理過程中的跨膜壓差變化情況見圖7。 由圖7 可知，直接超濾處理過程中的跨膜壓差增長(zhǎng)速度更快， 在第3 天就達(dá)到55 kPa，需要進(jìn)行化學(xué)清洗。 而添加混凝-臭氧預(yù)處理后，降低了跨膜壓差的增長(zhǎng)速度，緩解了膜污染。 化學(xué)清洗時(shí)間推遲了1．5 d，可以減少長(zhǎng)期運(yùn)行中化學(xué)藥劑對(duì)超濾膜造成的損害， 有利于超濾膜持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。

圖7 超濾過程中跨膜壓差的變化情況

3 結(jié)論

混凝-臭氧-超濾組合工藝一方面對(duì)活性炭濾池反沖洗廢水的顆粒物、微生物、有機(jī)物、嗅味物質(zhì)等各項(xiàng)指標(biāo)都有很好的控制與安全凈化的作用，可以解決反沖洗廢水中存在的重點(diǎn)問題-高顆粒數(shù)與高有機(jī)物以及大量微生物的特性， 膜后出水水質(zhì)各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到GB 5749—2006 《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》，對(duì)廢水回用的節(jié)水工作具有重要意義。 另一方面，可以有效緩解膜污染，提高通量，從而提高生產(chǎn)效率，帶來經(jīng)濟(jì)效益。

直接超濾處理反沖洗廢水可以有效去除顆粒物和細(xì)菌等微生物， 出水生物安全性提高。 但對(duì)有機(jī)物、消毒副產(chǎn)物前體物和嗅味物質(zhì)的去除率低，出水中三氯甲烷、土嗅素和2-甲基異茨醇依舊超過飲用水限值。 同時(shí)，直接超濾過程中跨膜壓差增長(zhǎng)過快，膜污染嚴(yán)重，化學(xué)清洗頻繁，不利于長(zhǎng)期運(yùn)行。