MoO3-x/BiOCl 異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備及其可見光降解鹽酸四環(huán)素的研究

張睿宸， 楊漢培， 高 照， 柴斯琦

（河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院 河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室， 江蘇 南京 210098）

0 引言

鹽酸四環(huán)素（TCH）作為最常用的抗生素之一，具有廣譜、高效抗菌的優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療和畜牧領(lǐng)域[1]。 由于其高水溶性、難生物降解等特點，鹽酸四環(huán)素在水環(huán)境中的殘留將對生態(tài)環(huán)境以及人類健康造成潛在的威脅，例如產(chǎn)生耐藥性病原體，引起水體富營養(yǎng)化污染水源等[2-3]。但是，在世界范圍內(nèi)的環(huán)境介質(zhì)中均能檢測到抗生素的存在， 這證明了傳統(tǒng)的污水處理工藝，如生物處理、過濾、絮凝、混凝、沉淀等， 無法有效地將抗生素從地表水以及污水中移除[4]。 多相光催化技術(shù)因其低成本、高效率、環(huán)境友好等特點而備受關(guān)注，被認為是一種綠色、有前景的有機污染物降解技術(shù)[5]。

氯氧化鉍（BiOCl）由于其自身獨特的光學(xué)、電學(xué)及催化特性在光催化領(lǐng)域獲得了廣泛關(guān)注。 BiOCl的晶體結(jié)構(gòu)是PbFCl 型，由[Bi2O2]2+層和雙Cl-離子層在[001]方向交替排列形成層狀結(jié)構(gòu)[6]。 但是由于BiOCl 禁帶寬度較寬（～3．5 eV）， 未經(jīng)修飾的BiOCl只對紫外光響應(yīng)[7]。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料是提高半導(dǎo)體光催化性能的一種最常見的手段， 因為它不僅能拓寬催化劑的光響應(yīng)范圍， 還能促進光生載流子的有效分離[8]。 目前，BiOCl 與其他半導(dǎo)體構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)光催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能， 如BiOCl/Bi2MoO6[9]，g-C3N4/BiOCl[10]，Bi2O2CO3/BiOCl[11]，BiOCl/TiO2[12]等。

局域表面等離子體共振（LSPR）效應(yīng)可以顯著提升光催化劑的可見光吸收能力。最新的研究表明，氧缺陷MoO3-x在可見光到近紅外（NIR）區(qū)域展現(xiàn)出了強烈的LSPR 效應(yīng)[13]?；谠撎厥庑再|(zhì)，MoO3-x作為催化劑被應(yīng)用于氨硼烷水解產(chǎn)氫[14]以及染料脫色[15]。目前，基于我們的了解，尚沒有關(guān)于MoO3-x/BiOCl 異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料制備及其光催化性能研究的報道。

本研究通過水熱法首次制備了MoO3-x/BiOCl 異質(zhì)結(jié)光催化劑， 研究了MoO3-x/BiOCl 異質(zhì)結(jié)在可見光照射下對TCH 的降解活性，確定了MoO3-x的最佳負載量，并探討了其可見光降解TCH 的機理。

1 實驗部分

1．1 實驗試劑

鉬粉（99．5%）、過氧化氫（30%）、殼聚糖、五水合硝酸鉍、氯化鉀、二水合檸檬酸三鈉。

1．2 MoO3-x 的制備

采用水熱法制備MoO3-x納米微粒[16]。 將7．5 mL H2O2逐滴滴加到50 mL 含有0．5 g 鉬粉的圓底燒瓶中。將得到的溶液超聲4 h 后稀釋至30 mL，加入3 g殼聚糖，在80 ℃條件下恒溫磁力攪拌1 h。 然后，將混合液轉(zhuǎn)移到100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，置于烘箱中80 ℃條件下反應(yīng)8 h。在反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后， 將所得到的材料洗滌、 離心并烘干，得到MoO3-x。

1．3 MoO3-x/BiOCl 的制備

通過水熱法制備MoO3-x/BiOCl 樣品[17]。將5 mmol Bi（NO3）3·5H2O，5 mmol KCl，1．5 mmol C6H5Na3O7·2H2O溶解于去離子水中，根據(jù)m（MoO3-x）：m（BiOCl）為5 %,10 %,12．5 %,15 %和20 %， 稱取不同質(zhì)量的MoO3-x加入到上述溶液中并磁力攪拌1 h。 然后，將均勻分散的混合溶液置于水熱反應(yīng)釜中，180 ℃反應(yīng)8 h 后，將得到的樣品洗滌、離心、烘干。 將所得樣品 標(biāo) 記 為x-M/B，x = 5，10，12．5，15，20。 另 外，純BiOCl 在相同條件下不添加MoO3-x制得。

1．4 表征方法

采用日本島津3A X 射線衍射儀測定催化劑物相，掃描范圍5°～80°。采用日立SU8010 掃描電子顯微鏡觀察催化劑的表面形貌。 采用日本PHI 5000（ULVAC-PHI）X 射線電子能譜儀記錄樣品的光電子能譜（XPS）。采用日本島津UV-3600 分光光度計記錄漫反射光譜， 掃描范圍200 ～800 nm。 采用CHI660E 電化學(xué)工作站， 在采用標(biāo)準(zhǔn)三電極以2．5 kHz 頻率測量獲得樣品的莫特-肖特基 （Mott-Schottky）曲線，Ag/AgCl 電位為0．197 V （vs． NHE）。采用熒光分光光度計記錄光致發(fā)光光譜（PL），激發(fā)波長325 nm。

1．5 光催化活性測試

本研究以鹽酸四環(huán)素（TCH）作為目標(biāo)污染物，通過TCH 的降解評估催化劑的可見光催化活性。采用配有紫外濾光片 （λ ＞420 nm） 的300 W 氙燈（CEL-HXUV300）作為可見光源。在100 mL 10 mg/L TCH 溶液中加入50 mg 催化劑，磁力攪拌30 min 以達到吸附-解吸平衡。 開啟可見光源后，按設(shè)定的時間間隔每次吸取3 mL 反應(yīng)液，經(jīng)由0．22 μm PES 濾膜過濾去除催化劑， 濾液采用TU-1900 紫外-可見分光光度計測定吸光度，并計算降解率。此外，以10 mmol/L 三乙醇胺（TEOA）[7]，叔丁醇（tBA）[11]和抗壞血酸（AC）[7]分別作為h+，·OH 和·O2ˉ的猝滅劑，在相同條件下進行自由基捕獲實驗，確定主要活性物種。

2 結(jié)果與討論

2．1 催化劑的結(jié)構(gòu)及形貌

MoO3-x， 純BiOCl 和MoO3-x/BiOCl 的X 射線衍射（XRD）圖譜見圖1 （異質(zhì)結(jié)光催化劑的表征均選取12．5-M/B 樣品進行）。 由圖1（a）可知，MoO3-x具有非常寬的衍射峰， 說明MoO3-x中氧缺陷的存在導(dǎo)致其結(jié)晶度較低，但是其在～25．8°處的衍射峰與六方相MoO3標(biāo) 準(zhǔn) 衍 射 卡片 （JCPDS No． 21-0569）的（210）位置一致。 由圖1（b）可知，BiOCl 的所有特征衍射峰與四方晶系BiOCl 標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No．06-0249） 吻合， 沒有其他雜峰， 說明合成了純相的BiOCl。 MoO3-x/BiOCl 復(fù) 合 材料在11．98,24．1，25．9，32．5，33．44，46．64 和58．6°處 的 衍 射 峰 分 別 歸 屬 于BiOCl 的 （001），（002），（101），（110），（102），（200）和（212）晶面，因為的MoO3-x添加量較少，沒有觀察到MoO3-x的特征衍射峰。 相較于純BiOCl，MoO3-x/BiOCl 在2θ=25．9°處的衍射峰強度有明顯增加，可能是MoO3-x位于25．80°的（210）晶面的作用，表明MoO3-x被很好地摻入BiOCl 晶格中， 形成MoO3-x/BiOCl 異質(zhì)結(jié)。

圖1 MoO3-x，BiOCl 和MoO3-x/BiOCl 的XRD 圖譜

純BiOCl 和MoO3-x/BiOCl 的SEM 圖譜見圖2。由圖2（a）可知，純BiOCl 呈現(xiàn)規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，平均邊長約為400 nm，厚度約為100 nm。 由圖2（b）可知，MoO3-x/BiOCl 復(fù)合材料堆疊自組裝成層狀結(jié)構(gòu)，形狀不規(guī)則的MoO3-x納米微粒均勻地分散在片狀BiOCl 的表面，很好地形成了異質(zhì)結(jié)，有利于載流子在MoO3-x與BiOCl 間傳遞。

圖2 BiOCl 和MoO3-x/BiOCl 的SEM 圖譜

MoO3-x/BiOCl 異質(zhì)結(jié)材料Mo 的高分辨XPS 圖譜見圖3。 對Mo 3d 能譜進行分析，發(fā)現(xiàn)結(jié)合能位于232．9，235．9，232．3 和235．4 eV 的峰分別歸屬于Mo6+3d5/2，Mo6+3d3/2，Mo5+3d5/2和Mo5+3d3/2[15]。 根據(jù)光譜峰面積計算得Mo6+和Mo5+分別約占14．6%和85．4%，因此Mo 的平均價態(tài)為5．15。 這證明了MoO3-x中既有Mo6+又有Mo5+，為混合價態(tài)氧化物，進一步證明了MoO3-x/BiOCl 異質(zhì)結(jié)中存在氧缺陷MoO3-x[13]。

圖3 MoO3-x/BiOCl 樣品Mo 的高分辨XPS 圖譜

2．2 光催化活性

在可見光照射下， 純BiOCl，MoO3-x和MoO3-x/BiOCl 異質(zhì)結(jié)對TCH 的降解曲線見圖4。 在可見光照射下TCH 自身基本不降解， 僅加入純BiOCl 或MoO3-x光催化劑時，在40 min 內(nèi)TCH 的降解率分別為32%和43%。 將MoO3-x與BiOCl 按一定質(zhì)量比復(fù)合后，異質(zhì)結(jié)材料對TCH 的光催化降解活性明顯提升，40 min 內(nèi)5-M/B，10-M/B，12．5-M/B，15-M/B 和20-M/B 光催化劑對TCH 的降解率分別為72．7%，82．5%，92．7%，89．7%和76．5%。 各樣品對TCH 的降解反應(yīng)速率遵循一階反應(yīng)動力學(xué)方程， 其表觀一級動 力 學(xué) 反 應(yīng) 速 率 常 數(shù)k 分 別 為0．032 1，0．042 0，0．079 5，0．054 4 和0．035 8 min-1。 由此可知，MoO3-x與BiOCl 的最佳復(fù)合質(zhì)量比為12．5%， 其表觀一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)為純BiOCl 的9．35 倍。

圖4 BiOCl，MoO3-x 和MoO3-x/BiOCl 樣品對TCH 的降解曲線及一級動力學(xué)擬合

2．3 機理分析

MoO3-x，純BiOCl 和MoO3-x/BiOCl 的紫外可見漫反射（UV-vis DRS）光譜見圖5。

圖5 3 種樣品的UV-vis DRS 光譜以及BiOCl 和MoO3-x的帶隙計算

由圖5（a）可知，MoO3-x在350 ～800 nm 波長區(qū)域內(nèi)顯示出強烈的光吸收，是由于Mo5+的存在導(dǎo)致產(chǎn)生表面等離子體共振（LSPR）效應(yīng)[14]。 純BiOCl的吸收邊位于370 nm 左右，表明其無法吸收可見光。 而在復(fù)合MoO3-x后，異質(zhì)結(jié)材料的吸收邊界表現(xiàn)出明顯的紅移，在可見光區(qū)具有較強的光吸收能力，拓寬了BiOCl 的光響應(yīng)范圍。如圖5（b）所示，以對hν 作圖[11]計算得BiOCl 的禁帶寬度為3．17 eV，以（αhν）2對hν 作圖[18]計算得MoO3-x的禁帶寬度為2．27 eV。 氧缺陷的存在使MoO3-x比MoO3的禁帶寬度（～3．2 eV）明顯窄化，為其可見光的廣泛吸收提供有利基礎(chǔ)。

進一步， 分析了BiOCl 和MoO3-x的能帶結(jié)構(gòu)。根據(jù)BiOCl 的價帶值為3．43 eV[19]計算得到其導(dǎo)帶值為0．26 eV。 MoO3-x的能帶結(jié)構(gòu)通過Mott-Schottky曲線得到，見圖6。

圖6 MoO3-x 的Mott-Schottky 曲線

根據(jù)Mott-Schottky 方程，圖示線性區(qū)域的斜率為正值說明MoO3-x為n 型半導(dǎo)體，Ag/Agcl 電位為0．19（vs·NHE），則MoO3-x平帶電 位 為-0．33 V（vs·NHE）。 由n 型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶位置比平帶電位低0．1～0．2 eV[11]，計算得MoO3-x的導(dǎo)帶值為-0．43 eV，價帶值為1．84 eV。 MoO3-x的導(dǎo)帶值和價帶值分別比BiOCl 的導(dǎo)帶值和價帶值低， 二者的能帶能夠很好地匹配，交錯形成MoO3-x/BiOCl 異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

純BiOCl 和MoO3-x/BiOCl 的光致發(fā)光(PL)光譜見圖7。 光生電子和空穴的復(fù)合過程會以熒光形式輻射能量，熒光光譜強度直接反映復(fù)合程度的高低[20]。由圖發(fā)現(xiàn)，MoO3-x/BiOCl 復(fù)合材料的熒光強度明顯低于純BiOCl，表明光生電子-空穴對的復(fù)合程度降低，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成有效促進光生載流子的分離，抑制了其復(fù)合。

圖7 BiOCl 和MoO3-x/BiOCl 的光致發(fā)光(PL)光譜

可見光照射下，MoO3-x/BiOCl 光催化降解TCH的自由基捕獲實驗的結(jié)果見圖8。

圖8 加入不同捕獲劑時MoO3-x/BiOCl 對TCH 的降解效果

由圖8 可知，加入AC 和TEOA 后，MoO3-x/BiOCl的光活性受到了明顯的抑制，40 min 內(nèi)對TCH 的降解率分別為17%和58%，而加入tBA 后，其光活性基本不變，所以，光降解TCH 過程中主要的活性物種為·O2-和h+。

基于上述結(jié)果，MoO3-x/BiOCl 異質(zhì)結(jié)可見光催化降解TCH 的機理見圖9。 在可見光的照射下，MoO3-x吸收可見光并被激發(fā)生成光生電子-空穴對。MoO3-x中氧缺陷的存在可以暫時捕獲光生電子，使之不易與光生空穴復(fù)合[7]。 進一步，MoO3-x與BiOCl在交界界面形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)， 光生電子從高能級的MoO3-x導(dǎo)帶遷移至較低能級的BiOCl 的導(dǎo)帶， 有效促進了光生載流子的分離，抑制其復(fù)合，延長載流子壽命。 MoO3-x導(dǎo)帶的位置高于O2/·O2ˉ的電位，光生電子還原O2生成·O2ˉ自由基， 而由于MoO3-x價帶的位置高于OHˉ/·OH，h+無法氧化OHˉ產(chǎn)生·OH。在MoO3-x/BiOCl 異質(zhì)結(jié)光催化降解TCH 時，·O2ˉ和h+將對TCH 的降解起主要作用。

圖9 MoO3-x/BiOCl 異質(zhì)結(jié)可見光催化降解TCH 的機理

3 結(jié)論

（1）MoO3-x中Mo5+的存在，使MoO3-x顯示出強烈的LSPR 效應(yīng)， 因而MoO3-x對BiOCl 的復(fù)合改性將其光響應(yīng)范圍拓寬至可見光區(qū)域。

（2）氧缺陷的存在使MoO3-x的禁帶寬度變窄且能帶位置發(fā)生變化， 與BiOCl 的能帶位置交錯匹配形成MoO3-x/BiOCl 異質(zhì)結(jié)構(gòu)，促進了光生載流子的分離，抑制了其復(fù)合，進而提高了復(fù)合材料的光活性。

（3）m（MoO3-x）∶m（BiOCl）為12．5%時，MoO3-x/BiOCl 異質(zhì)結(jié)光催化劑的活性最好， 在40 min 內(nèi)對TCH 的降解率達到92．7%， 其表觀一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)為0．079 5 min-1，是BiOCl 的9．35 倍。

（4）自由基捕獲實驗證明了MoO3-x/BiOCl 異質(zhì)結(jié)光催化劑降解TCH 反應(yīng)中的主要活性物種是·O2ˉ和h+。