溶液法制備圖案化量子點(diǎn)薄膜的研究進(jìn)展

張 敏,劉 歡

(北京航空航天大學(xué)化學(xué)學(xué)院,北京 100091)

1983年,貝爾實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家首次發(fā)現(xiàn)了納米發(fā)光材料量子點(diǎn),隨后被耶魯大學(xué)的物理學(xué)家命名為量子點(diǎn)(Quantum Dot,QDs),并沿用至今. QDs具有較小的尺寸(通常在10 nm以下),由于尺寸限域引起了介電限域效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng),從而表現(xiàn)出與大部分發(fā)光材料不同的物理化學(xué)性能[1,2]. QDs具有良好的光譜性能、光穩(wěn)定性和生物相容性等,在生物檢測(cè)、電子激光器以及發(fā)光二極管(Light Emitting Diode,LED)領(lǐng)域嶄露頭角[3～6],尤其是無(wú)機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn)在LED器件的發(fā)展中有著重要的作用. 1993年,Nakamura等[7]成功利用氮摻雜的寬禁帶半導(dǎo)體材料氮化鋁鎵(AlGaN)和銦氮化稼(InGaN)獲得了具有商業(yè)應(yīng)用價(jià)值的藍(lán)光LED. 目前,以第一代半導(dǎo)體發(fā)光材料GaN(藍(lán)光)、GaAs(紅光)、GaP(綠光)為核心的固態(tài)顯示照明已廣泛應(yīng)用于室內(nèi)外照明,并逐步取代傳統(tǒng)照明中較耗能的白熾燈和熒光燈[8,9]. 1987年,Tang等[10]首次報(bào)道了具有雙層夾心結(jié)構(gòu)的高亮度、低驅(qū)動(dòng)電壓的有機(jī)發(fā)光二極管(Organic Light-Emitting Diode,OLED). 作為L(zhǎng)ED的第二代產(chǎn)品,其整體結(jié)構(gòu)為多層薄膜的層層堆疊,其中有機(jī)發(fā)光材料作為核心發(fā)光層,兩側(cè)分別是電子傳輸層和空穴傳輸層. 當(dāng)電流通過(guò)時(shí),有機(jī)材料發(fā)光. OLED技術(shù)發(fā)展迅猛,在大尺寸和柔性O(shè)LED屏幕方面取得長(zhǎng)足的進(jìn)展. 三星、蘋(píng)果、華為等品牌手機(jī)屏幕以及可穿戴產(chǎn)品中也紛紛采用OLED屏幕.

作為第三代新型顯示器件,量子點(diǎn)發(fā)光二極管(QLED)目前尚處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段. QLED多以無(wú)機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn)為核心發(fā)光層,兩側(cè)分別被電子和空穴傳輸層覆蓋. 得益于QDs材料本身的優(yōu)異性能,QLED具有性能穩(wěn)定、發(fā)光效率高、發(fā)光光譜可調(diào)等優(yōu)點(diǎn),可用于制造具有超薄結(jié)構(gòu)或柔性結(jié)構(gòu)的顯示器件,且具有廣視角、高亮度、低功耗等優(yōu)點(diǎn). 美國(guó)QD Vision公司認(rèn)為在同等畫(huà)質(zhì)下QLED的節(jié)能性可達(dá)到OLED屏的兩倍,同時(shí)發(fā)光率提升30%～40%. 但QDs屬于無(wú)機(jī)納米材料,第一代LED所用的氣相沉積生長(zhǎng)法和OLED所用的蒸鍍技術(shù)均無(wú)法直接用于QDs的成膜.

目前,QD薄膜主要通過(guò)旋涂法、噴墨打印法、轉(zhuǎn)印法、霧化沉積等溶液法來(lái)制備[11～15]. 本文主要綜述了制備圖案化QD薄膜的各種溶液方法,并概述了每種方法薄膜制備的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì),總結(jié)了目前器件的效率水平,還介紹了一種纖維輔助的溶液可控轉(zhuǎn)移的新方法,可實(shí)現(xiàn)大面積均勻的圖案化QD薄膜,為溶液法制備高性能QLED提出了全新的思路,以期能夠在高效/低成本制備高質(zhì)量QD薄膜上有所貢獻(xiàn).

1 QDs的發(fā)光特性及其薄膜在QLED器件中的重要性

QDs是典型的納米發(fā)光材料,由于其小尺度(直徑一般小于10 nm)的特點(diǎn),內(nèi)部電子和空穴的運(yùn)動(dòng)在三維尺度上受到束縛,產(chǎn)生量子化現(xiàn)象,從而表現(xiàn)出表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和介電限域效應(yīng). 在QDs中,電子和空穴的波函數(shù)在空間上被限制為小于散裝材料的激子玻爾半徑的尺寸,從而導(dǎo)致QDs成為一類(lèi)獨(dú)特的發(fā)射器,其發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)節(jié),飽和發(fā)射顏色接近于發(fā)射波長(zhǎng),具有統(tǒng)一的亮度效率、固有的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及出色的溶液可加工性. 僅改變QDs的組分和尺寸便能夠產(chǎn)生不同顏色的光,且顏色具有較高的色純度,如圖1所示. ZnCdS-ZnS和CdZnSe 2種組分的QDs分別顯示藍(lán)色和紅色的光; 對(duì)于同一組分CdSe/ZnS的QDs,其尺寸從3 nm增加到8.3 nm,顏色從綠色向紅色變化[2,16～18].

Fig.1 Luminescent material QDs[18] QDs with different chemical compositions show different color luminescences; and QDs with different sizes show different color luminescences. Copyright 2009,American Chemical Society.

鎘系QDs是各系列QDs中發(fā)展比較完善的,具有較高的QDs產(chǎn)率和穩(wěn)定性,如CdSe@ZnSe/ZnS,ZnCdS/ZnS,CdSe/CdS等[19,20]. 裸核結(jié)構(gòu)QDs表面活性大,易團(tuán)聚,因此目前器件中常用的為核/殼結(jié)構(gòu)QDs[圖2(C)],其穩(wěn)定好,包覆層的存在不影響內(nèi)核發(fā)光. 為了避免使用有毒的鎘元素,研究者制備了無(wú)鎘系QDs,如CuInS/ZnS,InP/ZnSe/ZnS等[21]. 近年來(lái),鈣鈦礦QDs如CsPbBr3和FAPbBr3等[22～24],由于其合成過(guò)程簡(jiǎn)單,合成成本低,引起了廣泛關(guān)注并被應(yīng)用在LED器件中. 另外,還有地球含量最高的元素碳制備的碳量子點(diǎn),如碳點(diǎn)(C-QDs)[25,26],近年來(lái)也受到關(guān)注并應(yīng)用于LED器件中. 本綜述主要關(guān)注鎘系QDs在QLED器件中的應(yīng)用進(jìn)展.

Fig.2 QLED device,the QD layer is a light emitting layer[50] (A) QLED device structure; (B) QD films; (C) QD core-shell structure and surface ligand. Copyright 2019,WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA,Weinheim.

QLED器件是多層結(jié)構(gòu),主要由兩端電極、傳輸層和發(fā)光層組成[圖2(A)]. 典型的QLED器件由電極導(dǎo)電玻璃ITO(Indium Tin Oxide)、空穴注入層PEDOT∶PSS、空穴傳輸層TFB、核心發(fā)光層QD薄膜及電子傳輸層ZnO和電極Al組成. 電子和空穴分別從QD層兩側(cè)注入到QD發(fā)光層,在電壓的激發(fā)下,復(fù)合輻射發(fā)光,產(chǎn)生光量子. 其中,QD薄膜作為器件的核心發(fā)光層[圖2(B)],通常由溶液法制備得到,QD薄膜的均勻性對(duì)器件性能非常重要. 目前,利用溶液法制備QD薄膜時(shí),實(shí)現(xiàn)超平滑的QD圖案化薄膜以及大面積均勻的QD薄膜的制備仍面臨挑戰(zhàn).

2 常規(guī)制備QD薄膜的溶液法

對(duì)于QLED器件,均勻的QD薄膜及各層薄膜的均勻保證了器件結(jié)構(gòu)中每層材料之間的獨(dú)立性和相互性,有利于電荷在膜層之間的傳輸,從而提高整個(gè)器件的效率. 目前常用的制備QD圖案化薄膜的溶液法包括霧化沉積、轉(zhuǎn)印法、噴墨打印、纖維輔助法等.

2.1 旋涂法

Fig.3 Preparation of multilayer QD films by layer-to-layer spin coating[27]Copyright 2010,American Chemical Society.

旋涂法是目前各類(lèi)薄膜制備的常用方法,簡(jiǎn)單易操作,能夠滿足大部分材料一定面積的均勻成膜[27]. 在QLED器件的多層結(jié)構(gòu)薄膜制備中,從PEDOT∶PSS層到ZnO層均可通過(guò)旋涂法來(lái)實(shí)現(xiàn). 通過(guò)旋涂法可以制作厘米級(jí)尺寸的QD薄膜. 在旋涂的過(guò)程中采用靜態(tài)和動(dòng)態(tài)的方式將液體涂覆或懸滴到基底上,利用旋涂機(jī)的高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力將薄膜鋪展到基底,可實(shí)現(xiàn)薄膜材料的層層組裝. 圖3示出了通過(guò)旋涂法制備全QD多層膜的過(guò)程,該方法通過(guò)將帶相反電荷的QD依次沉積到基板上來(lái)實(shí)現(xiàn)每層薄膜之間的靜電相互作用. 2014年,Jin等[28]通過(guò)旋涂法制備了紅色鎘系高效率發(fā)光QLED器件,單色器件外量子效率(EQE)達(dá)到20.5%. 2015年,Manders等[29]制備了綠色鎘系QLED器件,單色器件EQE達(dá)21%. 2017年,Liu等[30]利用旋涂法制備了藍(lán)色鎘系QLED器件,單色器件EQE為19%. 旋涂法在制備高性能QLED器件中展現(xiàn)了一定的優(yōu)勢(shì),但旋涂法很難實(shí)現(xiàn)大面積均勻成膜,同時(shí)需要結(jié)合微加工模板才可實(shí)現(xiàn)紅綠藍(lán)(RGB,Red,Green,Blue)像素陣列的構(gòu)筑,過(guò)程中伴隨著大量QDs溶液(約90%)的浪費(fèi),極大增加了器件的制備成本.

2.2 噴墨打印法

噴墨打印法制備QD薄膜從一定程度上解決了旋涂法不能制備圖案化QD薄膜的問(wèn)題. 如圖4(A1和A2),該方法利用機(jī)械噴嘴將液滴噴出,滴落到基底上,隨著溶劑的揮發(fā)液滴干燥形成薄膜,通過(guò)調(diào)節(jié)噴嘴噴墨的速度和溶劑的性質(zhì)控制“墨滴”滴落的位置和間距,再利用溶劑的蒸發(fā)干燥制備QD薄膜點(diǎn)陣列、條帶陣列及復(fù)雜的圖案,被認(rèn)為是極有潛力的制備QD圖案化薄膜的方式. 從制備過(guò)程可以看出,液滴在揮發(fā)過(guò)程中無(wú)外力干擾,因此咖啡環(huán)現(xiàn)象是阻礙均勻成膜的因素,這也就導(dǎo)致了噴墨打印制備QD薄膜質(zhì)量不高的問(wèn)題,使通過(guò)噴墨打印制備的QLED器件效率通常不高[31～33].

Fig.4 Preparation of patterned QD films by inkjet printing[13,31,32](A1),(A2) Inkjet printing schematics and related array patterns,Copyright 2016,Society for Information Display; (B1)—(B3) the green and red QLED arrays by inkjet printing,Copyright 2015,American Chemical Society; (C1)—(C3) QD array and single pattern 3D topography by inkjet printing,Copyright 2016,American Chemical Society.

如圖4(B1)～(B3)所示,通過(guò)控制噴嘴和溶液的成分精準(zhǔn)控制QD圖案化薄膜的厚度和尺寸,可制備亞微米級(jí)高分辨率的QLED器件[32]. 通過(guò)對(duì)溶劑組分的調(diào)整,如圖4(C1)～(C3),將20%的環(huán)己基苯(Cyclohexylbenzene,CHB)混合到1,2-二氯苯(1,2-dichlorobenzene,o-DCB)中,抑制了咖啡環(huán)的形成,形成了均勻的點(diǎn)陣列和條帶陣列QD薄膜[13],其器件的電流效率(Current Efficiency,CE)峰值為4.5 cd/A. 2017年,Peng等[34]采用噴墨打印技術(shù)制備了像素密度為120 PPI(Pixels per inch)像素的2英寸對(duì)角全彩AM-QLED顯示器件,顯示器件的最大亮度為400 cd/m2,色域?yàn)?09%. 噴墨打印在制備RGB像素陣列上有一定優(yōu)勢(shì),但液滴的咖啡環(huán)現(xiàn)象依然是噴墨打印中成膜不均的關(guān)鍵因素,造成薄膜質(zhì)量不高,制備得到的器件效率偏低,從而制約著該印刷方式的發(fā)展. 目前,通過(guò)改變噴墨打印條件和溶劑的組成、改進(jìn)儀器等方式可以在一定程度上抑制或減弱噴墨打印制備QD薄膜過(guò)程中咖啡環(huán)的出現(xiàn),但依然很難獲得超平滑的QD薄膜.

2.3 轉(zhuǎn)印法

轉(zhuǎn)印法制備QD薄膜是通過(guò)將溶液旋涂到基底上,再將特殊的轉(zhuǎn)移工具按壓到制備的QD薄膜上,利用壓力將QD薄膜轉(zhuǎn)移,然后再次壓印到目標(biāo)基底上. 通過(guò)多次轉(zhuǎn)印可實(shí)現(xiàn)高分辨的QD圖案化薄膜. 如圖5(A)所示,Kim等[12]采用PDMS(Polydimethylsiloxane)復(fù)型的方式制備帶有溝槽的PDMS模板,將QD溶液旋涂到該基板上,在凹槽內(nèi)和凸起內(nèi)均涂覆QD薄膜,將該薄膜轉(zhuǎn)移到基底上,最終凸起表面的QD薄膜被轉(zhuǎn)印到基底上,而凹槽內(nèi)的則被留下,形成陣列結(jié)構(gòu)的QD圖案化薄膜. Kim等[35]通過(guò)轉(zhuǎn)印的方式制備了RGB三色像素陣列結(jié)構(gòu)QD圖案,實(shí)現(xiàn)了大面積全彩QLED屏幕的制備. Choi等[36]用凹版轉(zhuǎn)印技術(shù)制備出超薄的可穿戴QD發(fā)光二極管器件[圖5(B)],圖案的分辨率可達(dá)到2460 PPI. 利用這種方式可實(shí)現(xiàn)高分辨QD圖案化薄膜的制備,并可實(shí)現(xiàn)RGB像素陣列的大面積制備,缺點(diǎn)是制備過(guò)程繁雜,需要配合微加工工藝,且過(guò)程不易操控,轉(zhuǎn)移過(guò)程QD損失影響薄膜質(zhì)量,增加了QLED器件的制備成本.

Fig.5 Preparation of QD patterns by transfer printing[12,36] (A) Monochrome QDs film prepared by transfer printing,Copyright 2008,American Chemical Society; (B) high-resolution QD pattern by intaglio transfer printing,Copyright 2015,Nature Publishing Group.

2.4 其它薄膜制備方法

Fig.6 Preparation of QD films by other methods[15,37](A) Direct 3D printing of QLED; (B) QLED prepared by 3D printing,Copyright 2014,American Chemical Society; (C) preparation of QD films by mist deposition,Copyright 2008,American Institute of Physics.

3D打印是一種新型技術(shù),通過(guò)逐層打印的方式將不同類(lèi)型的材料打印并完全集成到具有活動(dòng)屬性的設(shè)備組件中. Kong等[37]通過(guò)充分整合不同功能的材料,包括半導(dǎo)體無(wú)機(jī)納米顆粒、彈性體基質(zhì)、有機(jī)電荷傳輸層、固體和液體金屬引線以及UV-黏合劑透明襯底層,制備了首個(gè)3D打印的具有純粹和可調(diào)諧色彩發(fā)射特性的QLED器件,如圖6(A,B). 霧化沉積是較早使用的薄膜沉積方法. Ruzyllo等[15]通過(guò)使用一組掩膜板配件和連續(xù)霧化沉積實(shí)現(xiàn)了多色的QD薄膜矩陣列的制備. 在制備過(guò)程中,以氮?dú)庾鳛閯?dòng)力來(lái)源驅(qū)動(dòng)液體輸運(yùn)到霧化器中,在霧化器中液體經(jīng)過(guò)多次的撞擊而形成霧狀,霧化器入口處產(chǎn)生的霧氣流由氮?dú)饬鲾y帶通過(guò)3個(gè)級(jí)聯(lián)腔室,QD彌散霧滴以高速掃過(guò)霧化器壁和質(zhì)量撞擊器之間的狹窄通道,最終沉積在提前準(zhǔn)備好的基底表面[圖6(C)]. 這種霧化沉積的方式由于操作繁瑣,成膜質(zhì)量受霧化液體尺寸的影響,在QLED制備中并不常用.

3 纖維誘導(dǎo)的溶液可控轉(zhuǎn)移制備高質(zhì)量QD薄膜

纖維在自然界及人類(lèi)的生活中普遍存在,如蜘蛛絲、蠶絲、動(dòng)物毛發(fā)等自然纖維和人造纖維. 纖維對(duì)液體表現(xiàn)出優(yōu)異的動(dòng)態(tài)浸潤(rùn)行為,是可以操控液體的開(kāi)放體系. Princen等[38～40]、Stone等[41]以及Li等[42]分別研究了單根和雙根纖維的浸潤(rùn)性,提出纖維的半徑、液滴的體積和表面張力以及間距等均會(huì)影響液滴在纖維表面浸潤(rùn)狀態(tài),并且液體在纖維上具有一定的驅(qū)動(dòng)能力. 我們課題組[43～45]受毛筆可以可控、均勻、連續(xù)地輸運(yùn)低黏度液體到基底形成圖案化表面的啟發(fā),系統(tǒng)研究了毛筆可控輸運(yùn)液體的界面物理化學(xué)行為,揭示了其物理化學(xué)機(jī)制是新生毛發(fā)的多尺度非對(duì)稱(chēng)的微觀結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的多重驅(qū)動(dòng)力協(xié)同作用下液體的限域動(dòng)態(tài)平衡,其中纖維的錐狀結(jié)構(gòu)和彈性形變是可控輸運(yùn)液體的重要參數(shù). 我們發(fā)展了纖維誘導(dǎo)的液體可控輸運(yùn),實(shí)現(xiàn)了可控制備超平滑的量子點(diǎn)圖案化薄膜,為低成本構(gòu)筑高性能QLED提供了新思路.

3.1 纖維誘導(dǎo)的液體可控輸運(yùn)制備超平滑圖案化QD薄膜

受毛筆可控輸運(yùn)液體的啟發(fā),我們課題組[43,45,46]開(kāi)發(fā)了兩根并列錐狀纖維的基本輸運(yùn)單元,實(shí)現(xiàn)了微米尺度寬的納米薄膜的可控制備,其中線寬分辨率可達(dá)10 μm,且該方法可以有效克服咖啡環(huán)現(xiàn)象,適用于多種液體材料,如高分子、納米銀線等[47,48]. 如圖7(A)所示,通過(guò)調(diào)節(jié)纖維陣列的移動(dòng)速度與基底的角度和溶液的濃度及揮發(fā)性等,可實(shí)現(xiàn)纖維對(duì)QDs溶液的可控輸運(yùn). 當(dāng)纖維方向性移動(dòng)時(shí),液體在纖維上受到拉普拉斯力FL,黏滯阻力Fa以及重力G的協(xié)同作用,使液體在轉(zhuǎn)移過(guò)程中可以實(shí)現(xiàn)限域動(dòng)態(tài)平衡,因此液體既能穩(wěn)定地儲(chǔ)存在纖維陣列中,同時(shí)又可以可控地轉(zhuǎn)移到基底,形成各種圖案化薄膜. 值得一提的是,纖維的錐狀結(jié)構(gòu)引起的拉普拉斯力差可以有效平衡由于溶劑的不對(duì)稱(chēng)蒸發(fā)而引起的馬蘭格尼流(Marangoni flow),從而可以保持QDs納米粒子在溶液中的均勻分布,利于形成超平滑的QD薄膜,如圖7(B)所示. 原子力顯微鏡(AFM)表征表明該方法制備得到的QD薄膜的粗糙度約為1 nm,如圖7(C)所示. 在2 mm×2 mm的QLED器件發(fā)光面積上,綠色、紅色、藍(lán)色的器件電流效率(CE)峰值分別為72.38,26.03和4.26 cd/A,外部量子效率峰值(EQE)分別為17.40%,18.96%和6.20%,表現(xiàn)出良好的器件性能[49]. 圖7(D)～(F)示出了該方法所制備的紅綠藍(lán)QLED器件的電致發(fā)光.

Fig.7 Fibrous controllable liquid transfer for preparation of the ultrasmooth QD films[49](A) Schematic cartoons of the dynamic balance of QDs during the solution transfer process guided by the conical fibers; (B) Fluorescence microscope images of the as-prepared green QD film under UV irradiation; (C) the RMS(the root mean squared roughnesses) value of the QD film is about 1 nm; (D)—(F) electroluminescent images of the green,red,and blue QLED devices,respectively. Copyright 2018,American Chemical Society.

3.2 纖維誘導(dǎo)的液體定量可控輸運(yùn)制備超平滑QD薄膜

為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)連續(xù)、定量的供液,我們課題組[50]提出了一種利用纖維液橋誘導(dǎo)的液體可控輸運(yùn)的新方法. 通過(guò)使用兩端放置在平行毛細(xì)管中拉緊的纖維,實(shí)現(xiàn)了將QD溶液連續(xù)可控地轉(zhuǎn)移到基底,從而制備得到超平滑的QD薄膜. 如圖8(A)所示,將纖維的兩端放入毛細(xì)管內(nèi),沿著纖維的引導(dǎo),在水平纖維和基底之間形成液橋,而同時(shí)QD溶液可以被大量穩(wěn)定地存儲(chǔ)在垂直放置的毛細(xì)管內(nèi). 以一定速度定向移動(dòng)液橋可以直接在基底上制備得到超平滑的QD薄膜. 該方法的顯著優(yōu)點(diǎn)在于: 供液過(guò)程是可以定量的,實(shí)驗(yàn)證明QD溶液的消耗量與制備得到的QD薄膜面積成正相關(guān),如圖8(C)和(D)所示. 通過(guò)溶液的多次轉(zhuǎn)移控制薄膜的厚度,在經(jīng)過(guò)溶液4次轉(zhuǎn)移之后QD薄膜厚度達(dá)到95 nm,也是器件中QD層薄膜的厚度. 通過(guò)此方法制備的QLED器件表現(xiàn)優(yōu)越的性能. 由紅色、綠色和藍(lán)色QD薄膜制備的QLED器件的最大亮度分別為50200,326500,10960 cd/m2. 最大電流效率(CE)分別為11.656,80.890,2.465 cd/A,最大外量子效率(EQE)分別為8.493%,17.991%,3.699%. 通過(guò)多次印刷,可以將紅色、綠色和藍(lán)色QD溶液依次轉(zhuǎn)移到同一目標(biāo)區(qū)域上,從而制備白色QLED器件,器件最大亮度為57190 cd/m2,最大電流效率為15.868 cd/A,如圖8(B)所示. 同時(shí)制備了較大面積的綠色QD薄膜,面積約為1.3 cm× 2 cm,其QLED器件EQE為11.56%. 這種纖維輔助的溶液輸運(yùn)方式為定量制備大面積平滑的QD薄膜提供了新的思路.

Fig.8 Preparation of QD films guided by the fibrous liquid bridge[50](A) Schematic illustration of the liquid transfer process guided by the fibrous liquid bridge; (B) the as-prepared white QLED operated at 4 V and the corresponding normalized electroluminescence spectrum; (C) the printing area(cm2) and liquid consumption volume(μL) shows a quasi-linear correlation; (D) as-prepared green QD films with areas of 2,4,6,8,10,and 12 cm2,showing a rather fair homogeneous distribution and well-defined profiles. Copyright 2019,WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA,Weinheim.

Fig.9 Schematic diagram of QLED device

4 QD薄膜對(duì)QLED器件的影響

4.1 薄膜制備對(duì)器件結(jié)構(gòu)中載流子平衡作用

有效的電荷注入是制備高性能QLED器件的關(guān)鍵. 高質(zhì)量薄膜材料的層層堆積及相鄰膜層之間沒(méi)有混合和交連對(duì)于高性能的QLED器件是非常重要的. QDs尺寸較小,納米粒子表面的相互作用使在溶液法制備薄膜的過(guò)程中很容易發(fā)生團(tuán)聚,造成薄膜的不均勻. 通常較好的QD薄膜,通過(guò)原子力顯微鏡測(cè)定其薄膜表面粗糙度一般在2～3 nm 以下,薄膜表面無(wú)明顯針孔,載流子能夠高效傳輸?shù)桨l(fā)光層. Jin等[28]研究發(fā)現(xiàn),平衡載流子的注入對(duì)于實(shí)現(xiàn)高效的器件非常重要. 如圖9所示,通過(guò)在QD層上增加絕緣層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)來(lái)阻礙部分電子的注入,使QD薄膜兩端的空穴和電子達(dá)到平衡,可提高器件的EQE效率到20.5%[48]. 通過(guò)控制QD薄膜中電致發(fā)光復(fù)合區(qū)與QD-ZnO界面的距離,制備得到的紅色QLED器件的EQE達(dá)到18%[51].

Fig.10 Advances in device efficiency EQE in recent years[49] EQE peak change of QLED devices from 2012 to 2018. Copyright 2018,American Chemical Society.

4.2 器件效率

EQE是常用的QLED性能表征參數(shù). 近5年來(lái),溶液法組裝制備的QLED器件的EQE性能從最初的10%以下上升到目前的20%以上,如圖10所示. 截止2018年,單色QLED器件中,紅色QLED的EQE最高為20.5%(點(diǎn)1),綠色QLED器件的EQE最高為21%(點(diǎn)2)[29,49]. 2019年,Shen等[52]報(bào)道了單色EQE分別已經(jīng)達(dá)到21.6%(紅色),22.9%(綠色)和8.05%(藍(lán)色),同時(shí)實(shí)現(xiàn)了器件的高亮度,解決了QLED高效同時(shí)兼具高亮顯示和照明的發(fā)展瓶頸.

5 總結(jié)與展望

本文綜述了近年來(lái)溶液法制備QD薄膜的研究進(jìn)展、QD材料的性質(zhì)及在QLED器件中的應(yīng)用. 由于核心發(fā)光層QD材料的特殊性,使器件在色彩飽和度和分辨率上展現(xiàn)優(yōu)勢(shì),而QLED器件也相比傳統(tǒng)的液晶顯示(Liquid Crystal Display,LCD)器件在結(jié)構(gòu)和性能上都有較大提升. QLED器件以其優(yōu)異的性能而在照明和顯示屏幕領(lǐng)域顯示出巨大應(yīng)用前景,已成為發(fā)光器件中的研究熱點(diǎn),受到許多研究者的關(guān)注. 但通過(guò)簡(jiǎn)單高效的量子點(diǎn)薄膜的制備方式來(lái)實(shí)現(xiàn)像素點(diǎn)內(nèi)的均勻成膜以及大面積薄膜的制備仍是QLED器件發(fā)展面臨的挑戰(zhàn). 利用好QDs溶液本身的物理化學(xué)性質(zhì),實(shí)現(xiàn)可控、連續(xù)、均勻成膜是實(shí)現(xiàn)QLED器件高性能的關(guān)鍵,其中涉及到許多流體的界面物理化學(xué)行為,包括浸潤(rùn)、去浸潤(rùn)、組裝、取向等,需要不斷地改進(jìn)和優(yōu)化薄膜制備方式來(lái)實(shí)現(xiàn)目標(biāo)薄膜的制備.