蓄鹽類抗凝冰劑微觀機理研究

郭鵬，高云，孟獻春，孟建瑋，李正強

(1.重慶交通大學 交通土建工程材料國家地方聯(lián)合工程實驗室，重慶 400074；2.河南省濟陽高速公路有限公司，河南 濟源 459003)

蓄鹽類抗凝冰劑是指經(jīng)過特定的工藝將鹽化物包裹于多孔載體中，制備而成的粉末或顆粒狀復合材料[1]。該材料等體積替代礦粉添加到瀝青混合料中，鹽化物在機械力和環(huán)境的耦合作用下逐漸從路表析出，降低路面與冰層粘附力，從而發(fā)揮融雪抑冰功能[2]，有效將路面冰點降低-20 ℃[3]。目前，國內(nèi)外針對蓄鹽類抗凝冰材料的研究主要集中在材料研發(fā)、融冰性能與路用性能，而忽略了材料本身微觀特性與機理研究[4]。因此，采用微觀實驗分析抗凝冰劑作用機理與融冰特性具有研究意義。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

蓄鹽類抗凝冰劑粉末，工業(yè)品。

ZEISS Gemini sigma 300掃描電鏡；PANalytical X′Pert PRO X射線衍射儀；TENSOR Ⅱ紅外光譜儀；DSC 214差式掃描量熱儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 掃描電鏡分析(SEM) 對蓄鹽類抗凝冰材料粉末進行了掃描電鏡分析，確定蓄鹽類抗凝冰材料固體顆粒表觀形貌與特征。并通過與物質(zhì)典型形態(tài)對比，確定其表面物質(zhì)的物相。

1.2.2 X射線衍射分析(XRD) 采用X射線衍射法(XRD)進行物相分析，研究蓄鹽類抗凝冰劑的晶體結(jié)構(gòu)，確定其有效抑制凍結(jié)成分組成，衍射角度為10～80°，角度變化速率是4(°)/min，物相成分通過Jade軟件對比得到。

1.2.3 紅外光譜分析(FTIR) 采用紅外光譜儀研究蓄鹽類抗凝冰劑存在的有機基團，確定其化學結(jié)構(gòu)與化學鍵。

1.2.4 熱重分析(TG)與差式掃描量熱分析(DSC) 對蓄鹽類抗凝冰劑進行了熱重分析(TG)與差示掃描量熱分析(DSC)，了解該材料隨溫度變化所表現(xiàn)出的性質(zhì)，吹掃氣為氮氣，升溫速率為5 ℃/min。

1.2.5 融冰量實驗 在100 g冰塊上撒布2 g蓄鹽類抗凝冰劑，空白組對100 g冰塊不作處理(自然條件下融冰)，保持其他環(huán)境條件相同，在室溫條件下，每隔15 min統(tǒng)計兩組的融冰量，并分別計算兩組的融冰總量。

2 結(jié)果與討論

2.1 蓄鹽類抗凝冰劑的形貌

圖1為蓄鹽類抗凝冰劑掃描電鏡照片。

圖1 蓄鹽類抗凝冰劑SEM圖

由圖1可知，粉體呈不規(guī)則顆粒狀，具有一定的比表面積，從而保證其在瀝青混合料中起到填料的作用。

2.2 蓄鹽類抗凝冰劑的物相分析

圖2是蓄鹽類抗凝冰劑的XRD圖譜。

圖2 蓄鹽類抗凝冰劑粉末XRD圖譜

由圖2可知，其特征峰與氯化鈉晶體(Halite，05-0628，NaCl)相符合，即NaCl是其有效地融雪除冰成分。NaCl是易溶于水的化學物質(zhì)，溶于水后生成NaCl水溶液，其中含有鈉離子和氯離子。當水要結(jié)冰時，氯離子和鈉離子的存在會破壞水的結(jié)晶網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使水在低溫下不能結(jié)冰。

2.3 蓄鹽類抗凝冰劑的紅外光譜分析

圖3是蓄鹽類抗凝冰劑的紅外光譜圖。

圖3 蓄鹽類抗凝冰劑紅外光譜分析圖譜

由圖3可知，3 424 cm-1處強、寬的吸收峰判定材料中存在締和態(tài)的 —OH基團，1 613 cm-1處吸收峰，證明材料中存在結(jié)晶水；1 043 cm-1處強的吸收峰為碳酸鹽基團引起的，779，608 cm-1處吸收峰說明存在C—Cl基團；468 cm-1處吸收峰判定為氯化鈉的吸收峰；2 925 cm-1處三個吸收峰說明材料中有甲基(—CH3)和亞甲基(—CH2)基團?！狢H3和 —CH2基團常出現(xiàn)在各種有機化合物中，可以推測出蓄鹽類抗凝冰劑不僅含有NaCl，還含有有機物與其他礦物鹽成分。

2.4 蓄鹽類抗凝冰劑熱性能分析

圖4為蓄鹽類抗凝冰劑的DSC/TG曲線分析。

由圖4可知，在29.74 ℃時出現(xiàn)了失重峰，在30 ℃時出現(xiàn)了吸熱峰，是材料內(nèi)所含的空氣逸出。在29.74 ℃升溫到39.42 ℃時，材料質(zhì)量增加，在39.42 ℃升溫到46.95 ℃時質(zhì)量有輕微損失，但是在46.95 ℃到148.77 ℃階段，材料質(zhì)量基本不變，在148.77 ℃到239.96 ℃階段質(zhì)量增加。在39.87 ℃升溫到52.72 ℃之間，為放熱階段，且在44.41 ℃處有放熱峰，在55.72 ℃到終止溫度239.96 ℃之間，材料一直是吸熱的狀態(tài)。分析在29.74 ℃到46.95 ℃之間，可能存在材料所附著的空氣逸出與材料表面氧化同時進行的情況。148.77 ℃到終止溫度239.96 ℃之間吸熱，且質(zhì)量增加可能為熔融轉(zhuǎn)變過程，同時質(zhì)量并沒有出現(xiàn)下降情況，表明該材料的熱穩(wěn)定性相對較好。

圖4 蓄鹽類抗凝冰劑TG-DSC分析曲線

2.5 蓄鹽類抗凝冰劑的融冰性能驗證

圖5為每段時間間隔融冰量曲線。

圖5 蓄鹽類抗凝冰劑間隔時間融冰量曲線

由圖5可知，在0～15 min內(nèi)，兩組燒杯中均有冰開始融化，并且蓄鹽類抗凝冰劑融冰性能明顯比自然條件下融冰性能好；但隨著時間的推移，這種優(yōu)勢逐漸減小。這主要是由于撒布的蓄鹽類抗凝冰劑與冰塊剛開始接觸時濃度最大，隨著冰塊的融化，蓄鹽類抗凝冰劑被稀釋，融冰效果隨之降低。

由圖6可知，蓄鹽類抗凝冰劑融冰量明顯增大，主要原因可能為有機物外殼在低溫下成功破碎，易溶鹽從有機物中釋放出來，溶于水溶液中，從而降低水溶液冰點，使融冰量增加。

圖6 蓄鹽類抗凝冰劑融冰總量曲線

2.6 蓄鹽類抗凝冰劑作用機理

蓄鹽類抗凝冰材料有效抑制凍結(jié)成分是一種以NaCl為主要成分的易溶鹽，包裹在多孔載體與有機聚合物外殼中，具有一定緩釋作用。通常，采用替代礦粉的形式添加到瀝青混合料中形成蓄鹽類瀝青路面。在冰雪天氣下，蓄鹽類瀝青路面受到車輛荷載與路面孔隙滲透壓力作用，雪水經(jīng)瀝青混合料孔隙逐漸滲入到其內(nèi)部[5-7]。隨著混合料中水分的增加，一部分易溶鹽從多孔載體中緩慢地析出，在混合料結(jié)構(gòu)中形成易溶鹽溶液；另一部分水分進入多孔載體，在載體中形成易溶鹽溶液。易溶鹽溶液濃度在狹小的多孔載體中最高，其次是瀝青混合料內(nèi)部結(jié)構(gòu)，濃度在道路表面最低。由于易容鹽濃度的差異，鹽溶液將從濃度最高的多孔載體中經(jīng)瀝青混合料內(nèi)部結(jié)構(gòu)逐漸遷移到濃度最低的路表層，表面蒸氣壓下降，致使路面積雪結(jié)冰的冰點降低，達到道路主動除冰雪目的[8-10]。

3 結(jié)論

(1)XRD、紅外光譜分析表明，蓄鹽類抗凝冰材料的有效融雪除冰成分為氯化鈉，并含有有機物與其他礦物鹽成分。

(2)SEM分析表明，蓄鹽類抗凝冰材料呈不規(guī)則顆粒狀，具有一定的比表面積，從而能保證其在瀝青混合料中起到填料的作用。

(3)TG-DSC分析表明，蓄鹽類抗凝冰材料可能存在熔融轉(zhuǎn)變過程，熱穩(wěn)定性相對較好。

(4)融冰測試實驗表明，蓄鹽類抗凝冰材料在低溫條件下，外殼破碎，有效融雪除冰成分被釋放出，從而降低水溶液冰點，提高融雪除冰的效率。