粗煤氣管線腐蝕分析及改進(jìn)措施

中石化寧波工程有限公司 寧波 315103

某化肥企業(yè)煤氣化裝置采用SHELL氣化工藝，下游配套的耐硫變換裝置為低水氣比工藝流程，流程設(shè)置為一段預(yù)變+兩段中變+一段低變。該裝置運(yùn)行期間，粗煤氣進(jìn)料加熱器出口管線冷熱流體交匯三通處腐蝕泄漏，存在嚴(yán)重安全隱患。

1 粗煤氣升溫流程及管線材質(zhì)選擇

將氣化所產(chǎn)的粗煤氣送至氣液分離器分液，由于粗煤氣水氣比低(～0.2)，導(dǎo)致對(duì)應(yīng)的飽和溫度較低(～160℃)，為滿足下游發(fā)生變換反應(yīng)的工藝要求，粗煤氣由粗煤氣進(jìn)料加熱器升溫至～230℃后進(jìn)入預(yù)變換爐進(jìn)行變換反應(yīng)；而換熱器高溫側(cè)介質(zhì)來(lái)自下游2#變換爐出口的變換氣，通過(guò)粗煤氣進(jìn)料加熱器后溫度由～260℃降至～230℃，并送至下游3#變換爐進(jìn)行深度變換反應(yīng)；由于氣化來(lái)的粗煤氣為飽和氣，為降低管線熱損失，減少凝液析出量，整條管線用蒸汽伴熱；另外，為控制粗煤氣進(jìn)入預(yù)變爐的溫度，在粗煤氣進(jìn)料加熱器冷物料的進(jìn)出口增加副線并配有溫度調(diào)節(jié)措施，且調(diào)溫副線也用蒸汽部分伴熱，伴熱至調(diào)節(jié)閥處。

粗煤氣升溫流程見圖1。

圖1 粗煤氣升溫流程

粗煤氣介質(zhì)主要成分為H2和CO，并含有少量的CO2、N2、H2S、COS、NH3、H2O及微量NH4Cl。根據(jù)《石油化工管道設(shè)計(jì)器材選用規(guī)范》規(guī)定：對(duì)操作溫度等于或高于200℃，介質(zhì)中含有氫氣的碳鋼和合金鋼管道，應(yīng)根據(jù)管道最高操作溫度加20℃～40℃的裕量和介質(zhì)中氫氣的分壓，由Nelson曲線選擇合適的抗氫材質(zhì)。粗煤氣升溫后管線的操作溫度為～230℃，氫分壓為0.86MPa，根據(jù)Nelson曲線，材質(zhì)選擇15CrMo即能滿足該條件下的使用要求。

2 存在問(wèn)題

該企業(yè)變換裝置運(yùn)行多年，并歷經(jīng)多次改造，近期發(fā)現(xiàn)冷熱粗煤氣管線交匯三通連接處附近管壁減薄嚴(yán)重(圖1云線內(nèi)部分)，三通肩部匯流出口端與直管焊接焊縫附近的直管線處出現(xiàn)泄漏，其中調(diào)溫副線介質(zhì)低溫粗煤氣為該三通主管介質(zhì)，加熱后粗煤氣為三通支管介質(zhì)。由于粗煤氣易燃易爆，安全風(fēng)險(xiǎn)較大，但為避免裝置非計(jì)劃停車，降低經(jīng)濟(jì)損失，該企業(yè)采取在線打卡子的臨時(shí)補(bǔ)漏措施，見圖2。

圖2 三通打卡子部位及泄漏位置

裝置正常停工檢修期間，將三通取出后發(fā)現(xiàn)腐蝕部位不僅存在于出口端焊縫附近的直管段處，三通肩部及出口端底部均有嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象，而出口端上部及雙側(cè)未見明顯腐蝕。其中，三通肩部靠近入口端有明顯內(nèi)凹減薄現(xiàn)象，三通出口端底部有明顯的流體沖刷腐蝕產(chǎn)生的痕跡。腐蝕部位詳見圖3和圖4。

圖4 三通出口端底部腐蝕

3 原因分析

根據(jù)管線介質(zhì)特性及實(shí)際腐蝕情況，分析可能產(chǎn)生的腐蝕原因主要有以下幾個(gè)方面。

3.1 粗煤氣中H2S含量升高

粗煤氣中含有微量的H2S成分，雖然H2S在干燥環(huán)境下對(duì)金屬材料無(wú)腐蝕性，只有溶解在水中才有腐蝕性[1]，但氣化裝置所產(chǎn)的粗煤氣為飽和氣相，在介質(zhì)輸送過(guò)程中必然會(huì)由于有熱損失而析出凝液。根據(jù)《石油化工濕硫化氫環(huán)境設(shè)備設(shè)計(jì)導(dǎo)則》(SH/T 3193-2017)規(guī)定：設(shè)備接觸的介質(zhì)存在液相水，且氣相中(工藝流體中含有液相水)硫化氫分壓(絕壓)大于0.0003MPa時(shí)即可稱為硫化氫腐蝕環(huán)境。而粗煤氣中H2S的設(shè)計(jì)含量為～0.1%(摩爾濃度，濕基)，管線的設(shè)計(jì)壓力為4.1MPa(G)，硫化氫分壓為0.0042MPa，因此可判斷粗煤氣管線處于硫化氫腐蝕環(huán)境中[2]。

研究表明，H2S濃度對(duì)應(yīng)力腐蝕的影響明顯，濕H2S引起的開裂有硫化氫應(yīng)力腐蝕(SSCC)、氫誘導(dǎo)(HIC)和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂(SOHIC)及氫鼓泡(HB)等，其破壞敏感度隨H2S濃度增加而增加，在飽和濕硫化氫中達(dá)最大值。在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，由于煤種的選擇原因，粗煤氣H2S含量遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)值，為設(shè)計(jì)值的3～4倍。由于設(shè)計(jì)值與實(shí)際值硫化氫含量的不同，導(dǎo)致粗煤氣管線的腐蝕速率也大不相同，見表1。

表1 不同H2S含量管線的腐蝕速率

備注：① 表中理論腐蝕量是根據(jù)正常設(shè)計(jì)工況下純干燥H2S組分對(duì)管道的腐蝕，未考慮開停車等非正常工況及其它工藝組分的腐蝕影響，由于裝置實(shí)際運(yùn)行工況和介質(zhì)組分復(fù)雜，管道的實(shí)際腐蝕速率與理論值存在一定偏差；② 理論最小壁厚為不包含腐蝕裕量及負(fù)偏差的厚度。

由表1可以看出，隨著實(shí)際H2S濃度的升高，管線的腐蝕程度幾乎是設(shè)計(jì)值的兩倍，再考慮粗煤氣中其他微量成分對(duì)腐蝕的疊加影響，管線的實(shí)際腐蝕速率會(huì)數(shù)倍增加，導(dǎo)致管線三通在設(shè)計(jì)壽命內(nèi)腐蝕開裂。

3.2 酸性水腐蝕

低溫的飽和態(tài)粗煤氣(160℃)與高溫的過(guò)熱態(tài)粗煤氣(230℃)在三通處混合時(shí)會(huì)產(chǎn)生渦流，并產(chǎn)生少量液滴，而低溫粗煤氣管道伴熱效果不佳以及裝置頻繁開停等因素均會(huì)加快管線三通處液滴生成速率，由于冷凝液滴溶解了粗煤氣中的CO2、H2S、COS等酸性組份，局部形成較高濃度的酸性水液滴，為典型的濕H2S腐蝕及濕CO2腐蝕環(huán)境，因此酸性水的生成明顯加快了管道的腐蝕速率。

3.3 熱疲勞及熱沖擊影響

由粗煤氣升溫流程可以看出，低溫粗煤氣(160℃)需與加熱后粗煤氣(230℃)混合，溫差高達(dá)70℃，在匯合點(diǎn)兩種溫度的介質(zhì)與三通反復(fù)接觸，易形成熱疲勞與熱沖擊環(huán)境。

匯合點(diǎn)處溫度的變化導(dǎo)致三通截面上存在溫度梯度，局部由于溫差較大形成高熱應(yīng)力，甚至可能超過(guò)材料的屈服極限，導(dǎo)致應(yīng)變最大處發(fā)生局部開裂，受溫度變化引起的周期應(yīng)力作用不斷擴(kuò)展。高溫區(qū)間內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，降低了材料抗疲勞能力，并促使材料表面和裂紋尖端氧化，甚至局部熔化，加速熱疲勞破環(huán)速率[3]。

一般溫差梯度越大，越容易發(fā)生熱沖擊損傷，該管線三通處冷熱介質(zhì)的溫差大，在管壁表面形成的局部溫度梯度明顯，加速管線三通的腐蝕開裂。

3.4 沖刷及磨損腐蝕

影響管線沖刷及磨損腐蝕的主要因素是管線材質(zhì)的硬度、介質(zhì)的流速及介質(zhì)的組成。該管線三通采用“T”型結(jié)構(gòu)，兩流體交匯時(shí)湍流顯著，并會(huì)產(chǎn)生局部高流速，易對(duì)管線造成沖刷腐蝕，在設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)避免在高流速的接頭部位采用突變結(jié)構(gòu)部件，盡可能采取流線型結(jié)構(gòu)。氣化來(lái)的粗煤氣中夾帶煤灰、粉塵等顆粒，進(jìn)入粗煤氣進(jìn)料加熱器前僅設(shè)置了一臺(tái)普通分離器，對(duì)粗煤氣中固體顆粒未做有效攔截處理，致使少量的固體顆粒進(jìn)入后續(xù)粗煤氣管線中，為管線三通的磨損腐蝕提供了客觀條件。

圖4可以看出，三通出口端底部有明顯的流體沖刷腐蝕產(chǎn)生的痕跡。因此，粗煤氣中含有固體顆粒，且出口三通冷熱氣體混合處易產(chǎn)生湍流，導(dǎo)致了三通因沖刷及磨損腐蝕加速失效。

4 改進(jìn)措施

該管線三通所處工況復(fù)雜，針對(duì)上述可能產(chǎn)生的腐蝕原因，提出了以下改進(jìn)措施及后續(xù)改造建議。

4.1 增強(qiáng)管線伴熱

由圖1可以看出，為降低飽和粗煤氣中凝液析出量，自氣化裝置至粗煤氣進(jìn)料加熱器主路管線均采用蒸汽伴熱，換熱器旁路也伴熱至調(diào)節(jié)閥前，但腐蝕區(qū)域嚴(yán)重的三通處并未伴熱。

為不影響工期進(jìn)度，建議先將換熱器旁路由蒸汽部分伴熱改為全部伴熱，伴熱區(qū)域由調(diào)節(jié)閥前延長(zhǎng)至三通處，并對(duì)三通整體增加伴熱，后期可根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況將蒸汽伴熱改為伴熱效果更好的電伴熱。

4.2 優(yōu)化三通材質(zhì)

原三通材質(zhì)為15CrMo，選擇該材質(zhì)基于飽和粗煤氣理論上不含液態(tài)凝液的情況，但實(shí)際工況下此三通處于濕H2S腐蝕及濕CO2腐蝕環(huán)境，單采用15CrMo材質(zhì)在該工況下耐腐蝕性較差，易發(fā)生腐蝕。

因此，建議將該三通材質(zhì)改為15CrMo內(nèi)表面復(fù)合Inconel825材料，其中Inconel825材料在氧化和還原環(huán)境下都具有抗酸和堿金屬腐蝕性能，對(duì)濕H2S腐蝕及濕CO2腐蝕環(huán)境耐受性強(qiáng)。另外，三通材質(zhì)更換為Inconel825后，其材料的硬度比15CrMo材料的要高，增加了三通的硬度，對(duì)抗沖刷及磨損腐蝕也有積極作用。

4.3 優(yōu)化三通結(jié)構(gòu)

原管線三通采用“T”型結(jié)構(gòu)，易產(chǎn)生局部高流速，加快三通的沖刷磨蝕，因此可將原來(lái)的90°三通改為流線型的45°斜三通。

另外，如果可以降低冷熱流體交匯處管道及三通壁面的溫度梯度，減少因溫差引起的熱應(yīng)力，就能減緩管線熱沖擊或熱疲勞損傷。相關(guān)研究表明，采用具有導(dǎo)流結(jié)構(gòu)的特殊管件，可降低管壁的溫度差[4]。因此，可對(duì)普通45°斜三通進(jìn)一步優(yōu)化結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化其導(dǎo)流特性，結(jié)構(gòu)型式見圖5。

圖5 45°斜插入式導(dǎo)流管

該管件結(jié)構(gòu)均改變了管道管壁的熱應(yīng)力狀態(tài)，可使支管匯入的冷流體在主管的中心處匯入熱流體，冷熱流體在主管中心位置開始混合和熱量交換，降低了管線及三通內(nèi)壁的溫度差，降低了管線因溫差損傷的可能性。

4.4 減緩管線磨蝕

針對(duì)粗煤氣中的煤灰、粉塵等固體顆粒，設(shè)置相應(yīng)的除灰除塵措施，如將目前采用的普通分離器改為旋流板分離器或者除塵效果更好的高效分離器等，但這些改造措施都需采購(gòu)長(zhǎng)周期的內(nèi)件，在裝置正常停工檢修期間無(wú)法完工，因此建議后期根據(jù)裝置運(yùn)行情況有計(jì)劃實(shí)施。

5 結(jié)語(yǔ)

根據(jù)以上建議措施和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況，最終將原來(lái)的90°三通改為45°斜三通，同時(shí)斜三通采用內(nèi)表面復(fù)合Inconel825材料；將換熱器旁路由蒸汽部分伴熱改為全部伴熱，伴熱區(qū)域由調(diào)節(jié)閥前延長(zhǎng)至三通處，并對(duì)三通整體增加伴熱。改造后重新開工運(yùn)行至今，三通處壁厚未發(fā)現(xiàn)明顯減薄，可長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行。因此，對(duì)于存在冷熱流體交匯工況的粗煤氣管線設(shè)計(jì)，有如下建議：

(1)增強(qiáng)冷流體的保溫伴熱，防止因冷流體析出凝液而形成濕H2S腐蝕及濕CO2腐蝕環(huán)境。

(2)交匯處三通建議采用15CrMo內(nèi)襯Inconel825材質(zhì)，增強(qiáng)抗腐蝕性。

(3)交匯處三通應(yīng)避免采用突變結(jié)構(gòu)部件，盡可能采取流線型結(jié)構(gòu)，如將90°三通改為45°斜三通。此處三通也可采用具有導(dǎo)流功能的特殊管件，降低三通的內(nèi)壁溫度差，減緩管線因熱沖擊或熱疲勞造成的損傷失效。

(4)對(duì)粗煤氣設(shè)置相應(yīng)的除灰除塵措施，如采用旋流板分離器或者高效分離器等。