碳四工藝技術(shù)研究與應(yīng)用進(jìn)展

楊明明 鄭瑾 李蔚鵬

摘 要：本文首先闡述了碳四烴的利用現(xiàn)狀，接著對(duì)碳四烴的化工利用進(jìn)行了探討。

關(guān)鍵詞：固體酸;烷基化;催化劑;異丁烷;丁烯

碳四烷是重要的石油化工原料，是單烯烴（正丁烯和異丁烯）、二烯烴（丁二烯）和烷烴（正丁烷和異丁烷）的總稱。碳四烷主要來(lái)自催化裂化（催化碳四烷）和蒸汽裂化（乙烯裂化的副產(chǎn)物碳四烷），此外還有諸如油田氣體回收、乙烯低聚以及異丁烷和丙烯共氧化成環(huán)氧丙烷等副產(chǎn)物。

目前，我國(guó)碳四烷的利用率還比較低，尤其是在化學(xué)利用的初級(jí)階段。隨著我國(guó)煉油和乙烯工業(yè)的不斷發(fā)展，碳四烷的大量副產(chǎn)物的利用已成為一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

1碳四烴的利用現(xiàn)狀

近年來(lái)，隨著我國(guó)原油加工能力的快速提高和乙烯生產(chǎn)能力的快速發(fā)展，副產(chǎn)品C4烴的數(shù)量迅速增加。2010年，中國(guó)催化裂化能力達(dá)到130億噸，副產(chǎn)品C4餾分為10.4億噸[1];乙烯生產(chǎn)能力達(dá)到1419萬(wàn)噸，按總裂解C4與乙烯產(chǎn)量之比為1：4計(jì)算，可提供約355萬(wàn)噸副產(chǎn)品混合C4。2010年，煉油企業(yè)C4烴總量達(dá)到13.95萬(wàn)噸左右，絕大多數(shù)情況下，甲基叔丁基醚（MTBE）是由我國(guó)現(xiàn)有催化裂化裝置生產(chǎn)的混合C4中的異丁烯醚化生成的，MTBE一般只作為高辛烷值汽油的調(diào)和組分使用。少數(shù)企業(yè)利用正丁烯水合生產(chǎn)仲丁醇，仲丁醇?xì)庀嗝摎渖a(chǎn)甲乙酮;混合C4只停留在一次利用階段，大部分作為低價(jià)值民用液化氣出售。裂解裝置生產(chǎn)的混合C4主要用于生產(chǎn)丁二烯、甲基叔丁基醚、1-丁烯等化工產(chǎn)品。其中，混合C4首先用深度溶劑（乙腈或二甲基甲酰胺）萃取分離丁二烯，主要用于ABS樹脂和合成橡膠。丁二烯抽提后的部分C4烴用于生產(chǎn)甲基叔丁基醚。C4的丁二烯、正丁烯、異丁烯、正丁烷和異丁烷都是重要的有機(jī)化工原料。目前，我國(guó)C4資源的利用主要集中在烯烴，由于各煉油化工企業(yè)的剩余C4不能整合在一起，而是單獨(dú)加工，我國(guó)C4利用裝置規(guī)模小，技術(shù)開發(fā)能力差。

2碳四烴的化工利用

正丁烯法在國(guó)內(nèi)外甲基乙基酮（MEK）的工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛。目前國(guó)外開發(fā)成功的工藝有德國(guó)的DeutscheTexac工藝和日本的雜多酸工藝。中國(guó)石化撫順石油化工研究院還成功開發(fā)了正丁烯直接水合、仲丁醇?xì)庀嗝摎渲苽浼滓彝某商准夹g(shù)。此后，包括撫順石化在內(nèi)的六家公司相繼建成了八套采用該技術(shù)的生產(chǎn)裝置。甲乙酮是一種重要的高沸點(diǎn)、低蒸汽壓的有機(jī)溶劑。目前，國(guó)內(nèi)進(jìn)口量約為100萬(wàn)噸/年。在國(guó)內(nèi)技術(shù)成功發(fā)展后，甲乙酮工廠建設(shè)形成了熱潮。中國(guó)現(xiàn)有工廠和在建（或待建）甲乙酮工廠的產(chǎn)能已達(dá)到200 kt/a。

在酸性催化劑存在下，正丁烯與無(wú)水冰醋酸加成反應(yīng)可直接合成乙酸仲丁酯。正丁烯法合成乙酸仲丁酯在我國(guó)處于發(fā)展初期。與傳統(tǒng)的醇酯化法相比，正丁烯直接加成法的生產(chǎn)成本低20% ～ 30%。乙酸仲丁酯主要用作溶劑。近年來(lái)，由于世界上對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求越來(lái)越嚴(yán)格，乙酸仲丁酯及其共混物可以替代揮發(fā)性涂料配方中的芳烴和酮類。目前，乙酸仲丁酯在中國(guó)供不應(yīng)求，乙酸仲丁酯作為溶劑和萃取劑在中國(guó)化工和醫(yī)藥行業(yè)的潛在市場(chǎng)廣闊。發(fā)展正丁烯法合成乙酸仲丁酯并開發(fā)其利用途徑具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

2.1丁二烯的化工利用

丁二烯是合成橡膠的重要單體。90%以上的丁二烯用于合成橡膠，如丁苯橡膠、丁腈橡膠和聚丁二烯橡膠。裂解碳四烷的主要成分是丁二烯，它是生產(chǎn)丁二烯的廉價(jià)原料。丁二烯通常通過(guò)萃取從裂解的碳四烷中分離出來(lái)。丁二烯也可用于精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)。例如，丁二烯三聚體1，5，9-環(huán)十二碳三烯是制備聚酰胺12單體的理想原料，其溴化物是聚丙烯等塑料的阻燃劑，由其制備的環(huán)十二烷醇和酮是合成香料的原料。丁二烯環(huán)化二聚制得1，5-環(huán)辛二烯。COD是制備尼龍8、辛二酸、耐低溫增塑劑、聚酰胺纖維、工程塑料和環(huán)氧樹脂用活性稀釋劑和阻燃劑的單體。

2.2正丁烯的化工利用

在燃料利用方面，丁烯主要用作烷基化汽油、甲基叔戊基醚或乙基叔丁基醚的原料，也是常用的液化氣燃料。在化學(xué)利用方面，以高純度1-丁烯為原料生產(chǎn)聚乙烯單體、仲丁醇和甲乙酮、氣相聚合產(chǎn)物和馬來(lái)酸酐。

丁烯可以通過(guò)齊聚反應(yīng)生產(chǎn)齊聚汽油和柴油。丁烯齊聚的主要產(chǎn)物是C8和C12烯烴。低聚汽油不僅辛烷值高于烷基化汽油，而且芳烴含量較低。C8和C12烯烴也是生產(chǎn)洗滌劑、增塑劑、添加劑和殺蟲劑的重要中間體。丁烯齊聚反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備成本和操作成本低，生產(chǎn)靈活性高。正丁烯也是生產(chǎn)甲乙酮、乙酸正丁酯和馬來(lái)酸酐等化工產(chǎn)品的原料。正丁烯生產(chǎn)甲乙酮技術(shù)完全國(guó)產(chǎn)化，中國(guó)石油撫順石化公司新建了25kt/a甲乙酮生產(chǎn)裝置。

2.3異丁烯的化工利用

異丁烯的主要用途是生產(chǎn)甲基叔丁基醚、合成橡膠和合成樹脂。異丁烯與甲醇反應(yīng)生成的甲基叔丁基醚主要用作高辛烷值汽油的添加劑和抗爆劑。異丁烯用于生產(chǎn)丁基橡膠和異戊二烯橡膠。甲基丙烯酸可以通過(guò)異丁烯的氧化來(lái)生產(chǎn)，甲基丙烯酸甲酯可以通過(guò)酯化來(lái)生產(chǎn)。甲基丙烯酸甲酯廣泛用于合成樹脂、表面涂層、有機(jī)玻璃生產(chǎn)、電視和電腦屏幕罩等。

2.4正丁烷的化工利用

正丁烷主要用于生產(chǎn)馬來(lái)酸酐。馬來(lái)酸酐是一種重要的有機(jī)精細(xì)中間體。目前順酐的工業(yè)生產(chǎn)按原料路線主要分為苯法、正丁烷法、碳四烷烯烴法和苯酐副產(chǎn)物法。然而，由于苯法的原子利用率低，以碳四烷烯烴和正丁烷為原料生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。近年來(lái)，隨著全球環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，正丁烷法發(fā)展迅速，占據(jù)領(lǐng)先地位，約占總產(chǎn)能的80%。

2.5異丁烷的化工利用

煉廠碳四烷液中異丁烷含量高，如何提高異丁烷的經(jīng)濟(jì)效益逐漸成為碳四烷資源綜合利用的熱點(diǎn)。目前異丁烷的主要用途是：與正丁烯烷基化生產(chǎn)烷基化汽油;與丙烯共氧化生成環(huán)氧丙烷并聯(lián)產(chǎn)叔丁醇;異丁烷脫氫制異丁烯。異丁烷與丁烯烷基化生產(chǎn)的烷基化汽油辛烷值高，是目前異丁烷化學(xué)利用的成熟技術(shù)。異丁烷和丙烯共氧化生成環(huán)氧丙烷和叔丁醇。

異丁烷選擇性氧化制甲基丙烯酸甲酯因其成本低、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。日本的ElfA-tochem公司和住友公司在異丁烷生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的過(guò)程中取得了一些進(jìn)展，但沒(méi)有取得突破。原因是當(dāng)異丁烷單程轉(zhuǎn)化率高時(shí)，產(chǎn)物的選擇性很低。如果采用負(fù)載鈀和鉬的新型多組分催化劑，異丁烷的單程轉(zhuǎn)化率為9%～12%，甲基丙烯酸的選擇性僅為50%。

異丁烷氧化得到過(guò)氧化物，過(guò)氧化物在催化劑的作用下可以脫水、氧化、羰基化，得到綠色環(huán)保的國(guó)內(nèi)外碳酸二甲酯化工產(chǎn)品。近年來(lái)，異丁烷（HC-600a）已被開發(fā)用作冰箱制冷劑，以取代二氟氯甲烷（CFC-12）和1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a），用異丁烷作制冷劑幾乎不會(huì)造成氣候變暖，而且可以增進(jìn)冷卻效率。

結(jié)束語(yǔ)：

煉廠和乙烯廠產(chǎn)生大量混合的碳四烷副產(chǎn)品。目前除了醚化、烷基化生產(chǎn)的少量高辛烷值汽油調(diào)和組分外，大部分作為民用液化氣銷售。近年來(lái)，由于天然氣工業(yè)的快速發(fā)展，混合碳四烷作為傳統(tǒng)民用液化氣體的消費(fèi)量正在逐漸減少，液化氣體的銷售將面臨巨大挑戰(zhàn)。另一方面，隨著我國(guó)人民生活水平的進(jìn)一步提高，對(duì)各種化工產(chǎn)品的需求逐年增加。因此，利用先進(jìn)的技術(shù)和工藝進(jìn)一步加工混合碳四烷，生產(chǎn)稀缺的精細(xì)化工產(chǎn)品勢(shì)在必行，具有廣闊的市場(chǎng)前景。

隨著國(guó)內(nèi)外混合碳四烷綜合利用技術(shù)的不斷發(fā)展，以正丁烷、異丁烷、正丁烯、異丁烯和丁二烯為原料的成套技術(shù)逐漸形成，為企業(yè)延伸產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)鏈、提高經(jīng)濟(jì)效益提供了強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。因此，在綜合分析混合型碳四烷下游產(chǎn)品市場(chǎng)的同時(shí)，利用混合型碳四烷化工生產(chǎn)高附加值的下游產(chǎn)品是最重要的途徑，也是未來(lái)的發(fā)展方向。

要充分利用這些碳四烷資源，在加大科研投入的同時(shí)，打破企業(yè)和地區(qū)界限，加強(qiáng)資源和技術(shù)的有效整合，走集約化道路，在全國(guó)范圍內(nèi)統(tǒng)一規(guī)劃，通過(guò)合資和參股的方式建設(shè)幾個(gè)具有國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力的碳四烷資源集中加工基地。

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（蘭州石化公司助劑廠 ?甘肅 ?蘭州 ?730000）