搪玻璃使用壽命及其理化性能研究進展

薛洪喜，崔永鳳，徐坤山，劉 杰，李志恒

(1.煙臺大學化學化工學院，煙臺 264005；2.淄博市產品質量監(jiān)督檢驗所，淄博 255000)

0 引 言

搪玻璃設備是將搪玻璃釉噴涂于金屬基體表面，經高溫燒制，使搪玻璃釉熔化附著于金屬基體表面而制成的，兼具有金屬強度和搪玻璃耐腐蝕、易清潔的優(yōu)良性能，在化工、醫(yī)藥、食品等行業(yè)生產中具有不可替代的作用[1-2]。但是，搪玻璃使用過程中極易發(fā)生開裂，且它的理化性能離生產要求還有一定差距。因此，研究改進搪玻璃理化性能，延長其使用壽命，對于保障醫(yī)藥和化工行業(yè)安全生產、預防安全生產事故具有重要意義。

搪玻璃的主要成分及結構與玻璃類似，其長程無序的硅氧網絡結構決定了搪玻璃應變容限、斷裂韌性低以及對裂紋高度敏感的特性。釉料組成、搪燒工藝、介質的腐蝕性、使用環(huán)境、運輸方式等因素會造成搪玻璃出現(xiàn)爆瓷、裂紋、脫落等缺陷，使其失去保護能力。搪玻璃作為脆性材料，其斷裂韌性低以及對裂紋敏感等特性會對其應用產生限制。通過向搪玻璃釉中添加一定量的第二相顆粒[3-6]能夠使搪玻璃性能得到進一步提高。本文主要圍繞搪玻璃耐腐蝕、耐磨損、密著性以及高溫防護等性能改善，綜述了近幾年國內外通過引入氧化物、陶瓷顆粒、研磨添加劑等對搪玻璃性能影響的研究進展。

1 搪玻璃耐腐蝕性能

搪玻璃可以視為一種異相同性的無定形物質，內部質點按規(guī)則排序的區(qū)域很少，結構主要是由硅氧四面體、硼氧三角體或硼氧四面體以及其他多種化合物形成的混合多面體所構成的不規(guī)則連續(xù)網架。搪玻璃的耐腐蝕性很大程度上取決于[SiO4]骨架的連續(xù)程度。Chen等[7]研究了不同硅含量的搪玻璃在硫酸中的腐蝕情況，研究表明硅含量在60%(質量分數)以上時，耐久性能由其高度連接的硅酸鹽網絡和致密的膠結層所保證。舒明勇等[8]通過將白炭黑添加到搪玻璃釉中進行研究，發(fā)現(xiàn)引入白炭黑(1～2 μm)含量不超過6%(質量分數)時，可以增強料漿流動性和分散性從而提高涂搪性，同時加入白炭黑降低了搪玻璃釉的結晶溫度，促進β-SiO2液態(tài)相遷移進入[AlO4]網絡中，形成NaAlSiO4晶相，改善了搪玻璃的化學穩(wěn)定性，使耐酸度達到11.84 mg/(cm2·d)。

搪玻璃表面的腐蝕涉及到表面離子交換和硅氧網絡骨架的侵蝕溶解，酸性溶液對表面的侵蝕主要是酸中的H+與搪玻璃表面的堿金屬離子(R+)進行離子交換，使硅原子周圍的4個橋氧均與H+形成-OH，即發(fā)生如下反應[9]：

SiO-R+H+→Si-OH+R+

(1)

SiO2作為網絡形成體被引入，增強了搪玻璃的網絡結構，使[SiO4]骨架連接程度更高，結構更加致密，能夠有效限制R+與H+的交換,同時酸蝕過程中在表面形成的硅酸凝膠(SiO2·xH2O)或水化硅酸鹽也一定程度上阻礙了腐蝕的進行，從而增強了搪玻璃的耐酸化學穩(wěn)定性。

有研究表明，堿金屬氧化物的加入可以使涂層組織更加細膩化，局部結構趨于有序化，從而有利于提高化學穩(wěn)定性。唐旋等[10]通過將不同質量分數的Li2O加入到搪玻璃釉中發(fā)現(xiàn)，Li2O不僅能夠降低搪玻璃釉的軟化點，有利于氣泡逸出，使表面更加平整，而且其所含Li+半徑小和場強高的特點能夠起到聚集周圍粒子的作用，使得搪玻璃局部結構趨于有序化。同時，形成的鋰輝石相可以有效提高搪玻璃的耐酸性能。

高含量SiO2的搪玻璃遇到堿溶液時會發(fā)生劇烈化學反應，生成水溶性的堿性硅酸鹽，最終使硅氧網絡能夠全部溶解于堿液中,反應如下[11]：

2NaOH+SiO2→Na2SiO3+H2O

(2)

2NaOH+SiO2·xH2O→Na2SiO3+xH2O

(3)

許金沙等[11]認為Zr4+的引入提高了搪玻璃結構的完整性，并且在堿性溶液腐蝕下，在表面形成的Zr(OH)4層能夠阻礙腐蝕的進行，從而提高搪玻璃的耐堿腐蝕性能。Chen等[12]研究了不同ZrO2含量的搪玻璃對酸堿腐蝕的影響，發(fā)現(xiàn)在不改變耐酸性能的條件下，加入適量的ZrO2可使耐堿性能提高2倍以上。搪玻璃釉中引入適量ZrO2可以使搪玻璃結構中的Si-O-Si鍵被Si-O-Zr鍵取代，形成的[ZrO4]能夠提高網絡結構連續(xù)性。另外Zr4+高電價和高場強的特點進一步抑制了離子之間的交換作用，改善了耐酸堿性能。

SiO2、堿金屬氧化物的引入一方面通過增強網絡結構連續(xù)性，限制離子遷移與交換，另一方面則是形成“多堿效應”和較高化學穩(wěn)定性的晶體來提高耐腐蝕性能。然而搪玻璃與金屬基體界面反應產生的氣態(tài)產物及其逸出也會降低搪玻璃的耐蝕性能。Chen等[13]發(fā)現(xiàn)Al2O3顆?？梢栽鰪娞虏Ａ繉拥母邷貜姸群驼扯龋軌蛞种茪怏w的逸出，減弱界面反應，使涂層界面更加穩(wěn)定，從而有效提高涂層的耐蝕性。

2 搪玻璃耐磨損性能

搪玻璃作為脆性材料具有較高的硬度，但其脆性以及低斷裂韌性會對其耐磨損性產生不利的影響。研究人員發(fā)現(xiàn)通過引入研磨添加劑或顆粒的方法可以有效提高搪玻璃的耐磨損性能[14-15]。在搪玻璃釉中添加適量的CeO2能夠起到破壞網絡結構，降低高溫粘度的作用。同時Ce元素具有很強的吸附能力，能降低熔體凝固過程中固液界面上的表面張力，增強熔體流動性，從而增加對金屬基體表面的潤濕性,且CeO2的強氧化性能夠降低界面反應的活化能，促進界面反應的發(fā)生從而提高結合強度。CeO2或含Ce的化合物在搪玻璃內部作為形核質點能夠提高形核速率并使晶粒細化，抑制晶粒長大，這不僅使搪玻璃表面更加平整光滑，組織結構更加致密，而且能夠降低搪玻璃的孔隙率和摩擦系數，可以有效抑制搪玻璃的摩擦磨損，避免表面以及內部裂紋的形成和擴展[16]。

稀土氧化物的添加，改善了搪玻璃的粘度、懸浮性和流動性，使氣泡易于逸出。并且彌散分布的細小微晶能夠增強搪玻璃的微觀結構，降低磨損程度。Feng等[17]發(fā)現(xiàn)在SiO2-Al2O3-ZrO2-Ba(Sr,Ca)O基玻璃陶瓷中,BaSi2O5晶體的存在能夠提高摩擦系數和磨損率，在球磨時添加Cr2O3能夠抑制部分BaSi2O5晶體的析出，使磨損率略有降低。而在熔煉過程中添加Cr2O3能夠幾乎完全抑制BaSi2O5的沉淀，從而大大降低摩擦系數和磨損率。

Rossi等[18-22]研究了研磨添加劑、硬質顆粒的加入對搪玻璃耐磨性的影響。他們認為搪玻璃的磨損可能始于裂紋成核處的孔隙，并沿著孔隙傳播，而搪玻璃的脆性斷裂以及大孔隙的存在，能夠降低機械阻力從而促進裂紋的擴展增加磨損率。石英顆粒[18]在搪玻璃釉中不僅具有優(yōu)異的溶解性和相容性，而且還能夠提高高溫粘度，從而降低搪玻璃的孔隙率并提高硬度，使其更加耐磨。作為研磨添加劑的長石[18]在搪玻璃釉中能夠起到助熔劑的作用，降低燒成溫度并控制熔體粘度，促進搪玻璃致密化，使表面更加光滑。同時，長石可以促進析晶，阻礙裂紋的萌生和擴展，進一步提高搪玻璃的強度和硬度。而鋰輝石和硅酸鋯[19]在搪玻璃釉中的不完全溶解會導致表面粗糙度的增加，使其容易受機械作用而剝落從而增加磨損率。較好溶解度的研磨添加劑主要通過減小搪玻璃內部孔隙尺寸和降低孔隙率，使內部結構更加致密從而阻礙裂紋的形核和擴展，但研磨添加劑的用量和尺寸存在閾值，若超過則會導致磨損惡化。

搪玻璃釉中添加的SiC顆粒能夠均勻分散并具有良好的界面結合性，能夠減弱內部裂紋成核的可能性，使得搪玻璃只涉及表面磨損。且在耐磨性測試期間,搪玻璃的表面粗糙度幾乎保持不變，表明添加SiC顆?？梢蕴岣咛虏ＡУ臋C械強度并進一步增強耐磨損性能。但是添加石墨顆粒的搪玻璃表面粗糙度隨著測試的進行會逐漸增加，主要是由石墨顆粒硬度低以及顆粒從表面剝落而導致。碳化鎢(WC)顆粒的團聚會導致搪玻璃孔隙率增加，對搪玻璃耐磨損性能產生不利影響。若對WC顆粒進行超聲攪拌處理，會獲得較好的顆粒分布和較低的孔隙率。在經過5 000次磨損循環(huán)后，可以將質量損失從100 mg以上減少到10 mg以下，能夠顯著提高耐磨損性能[20-22]。

Feng等[23]認為當搪玻璃局部凸起的表面與摩擦介質的接觸面積很小時，磨損過程中產生的細小磨屑會被填充到燒結過程中產生的空隙中，能夠作為固體潤滑劑降低搪玻璃的摩擦系數和磨損損失。Rossi等[24]研究發(fā)現(xiàn)隨著Al2O3含量的增加，搪玻璃表面顯示出更高的粗糙度，但由于Al2O3顆粒比其他成分堅硬，所以當分布于表面或亞表面的顆粒越多時，涂層抵抗磨損的能力越強，這雖有利于搪玻璃的抗磨性但對耐腐蝕性能造成了不利影響。

搪玻璃的磨損主要涉及表面磨損以及亞表面損傷，對于表面產生的損傷在循環(huán)摩擦下容易促進內部裂紋形核和擴展，容易造成搪玻璃的剝落從而失去保護能力。硬質顆粒和研磨添加劑的引入使得未熔融的顆粒提供形核質點，使晶粒細化并抑制晶粒長大，使內部具有低孔隙率和致密的結構，從而有效阻礙表面裂紋向內部生長。加入的第二相顆粒要尤其避免顆粒團聚，團聚會導致比較大的孔隙率，促進裂紋形核和擴展。搪玻璃韌性和致密性的提高，以及降低其裂紋敏感性等是解決這類問題的重要措施。

3 搪玻璃密著性能

搪玻璃作為一種在金屬基體上涂覆并燒制而成的無機材料，只有兩者緊密結合，才能充分發(fā)揮其優(yōu)異的保護性能。Chen等[25]研究了CoO、NiO對搪玻璃/鋼的密著效果，金屬基體表面在高溫環(huán)境中迅速氧化并形成一層氧化物(主要為FeO),而搪玻璃在燒成過程中存在以下反應(Me=Ni,Co)[26]：

(4)

由于Fe2+與Ni2+反應的吉布斯自由能為負值，導致Ni2+還在擴散路徑上時就被還原，所以在界面附近處形成FeCo微合金片，同時對Ni2+向界面的擴散產生阻礙，使得鐵鎳的枝晶體很難形成，只在搪玻璃/鋼界面附近形成島狀結構，使得附著效果不如Co2+。由于Fe2+與Co2+之間難以發(fā)生反應，所以在界面處容易達到過飽和并形成合金沉淀。這些合金沉淀與鐵鈷枝晶連接形成錨固點并快速生長，成長的樹枝狀晶體能夠改善鋼基體的粗糙度并提供高密度的機械互鎖，從而增強了搪玻璃/鋼的附著力。

Chen等[27]在探究Ti元素對含CoO的搪玻璃與鋼之間的附著力的影響時發(fā)現(xiàn)，TiO2含量較高時，能夠在界面處形成FeTiO3晶體,分散的FeTiO3晶體和TiO2會阻礙搪玻璃中的Co2+向界面擴散，并且TiO2能夠與擴散途中的Co2+形成CoTiO3晶體進一步阻礙其向界面擴散。FeTiO3晶體能夠為Fe-Co合金成核提供額外表面，使界面處錨固點數減少，降低了搪玻璃與鋼的密著性。

通常，良好的附著力與搪玻璃/鋼界面處的高密度錨固點和枝晶體相關[28-30]。當搪玻璃/鋼界面具有更多的錨固點和枝晶體時，才能獲得更高的界面粘和性，從而能夠承受垂直于界面的更高應力。只有搪玻璃與金屬基體具備優(yōu)異的化學鍵合和機械互鎖時，才能有效避免搪玻璃在外部作用力或高溫熱沖擊下的剝落。

4 搪玻璃耐高溫性能

4.1 抗熱震性能

近年來搪玻璃由于其優(yōu)異的高溫力學性能在液體發(fā)動機、反應器等方面得到了廣泛應用。但由于搪玻璃與金屬基體熱膨脹系數的差異、對裂紋敏感以及斷裂韌性低等特性，增加了涂層在熱沖擊過程中開裂、剝落的風險。金屬基體與搪玻璃熱膨脹系數的差異會導致搪玻璃在經受熱沖擊時，造成內外側較大的溫度梯度，在熱應力的作用下使搪玻璃開裂。安志斌等[31]發(fā)現(xiàn)CeO2的添加不僅能夠顯著提高搪玻璃的熱膨脹系數,降低溫度梯度變化并降低涂層界面的內應力，而且未熔化的CeO2能夠作為形核質點，使晶粒細化,組織更加致密。同時細小孔隙的產生能夠提高孔隙率，降低彈性模量，使熱應力減少并釋放搪玻璃內的殘余應力，從而提高抗熱震性能。李護林等[32]發(fā)現(xiàn)Cr2O3顆粒在搪玻璃中主要通過裂紋橋連、界面擴散兩種增韌方式[33]來提高抗熱震性能。肖峰等[34]發(fā)現(xiàn)[AlBO]w在搪玻璃中作為增強相而獨立存在。熱震過程中由于[AlBO]w晶須具有較大的彈性模量和強度，能夠在搪玻璃中局部抵抗應變并獲得更多的應力集中，從而降低了周圍搪玻璃基體的應力。同時在微裂紋擴展時，[AlBO]w晶須能夠通過裂紋橋連、偏轉的增韌方式使搪玻璃具備優(yōu)異的抗熱震性能。

陳明輝等[35-41]研究人員發(fā)現(xiàn)，陶瓷顆粒(Cr2O3、Al2O3)、金屬粉(NiCrAlY、納米Ni)或者陶瓷顆粒+金屬粉(Al2O3+Ni、Cr2O3+NiCrAlY+Ni)等能夠顯著提高搪玻璃的抗熱震能力。NiCrAlY合金[35]在高溫下具有優(yōu)異的抗氧化性和機械穩(wěn)定性，能夠在搪玻璃中均勻分散，并與搪玻璃釉表現(xiàn)出很好的相容性，能夠顯著提高搪玻璃的抗熱震性能。例如，加入的NiCrAlY合金與搪玻璃的熱膨脹系數和彈性模量的差異能夠使合金顆粒周圍區(qū)域形成壓應力區(qū)，在循環(huán)熱沖擊下，裂紋在擴展過程中受到壓應力的作用：(1)若壓應力足夠大就會導致裂紋發(fā)生偏轉，增加裂紋的擴展路徑，并且可以使搪玻璃內部積累的彈性應變能得以釋放；(2)當壓應力不足以使裂紋發(fā)生偏轉時，裂紋會沿著直線擴展并被NiCrAlY合金橋接，NiCrAlY合金施加的閉合力不僅能夠降低裂紋尖端的應力強度，而且穿晶斷裂也消耗掉大量裂紋能量，從而能夠防止裂紋過度張開；(3)當裂紋完全穿過NiCrAlY合金或者使NiCrAlY合金與搪玻璃產生剝離時，降低對NiCrAlY合金的約束力，使NiCrAlY合金發(fā)生塑性變形并進一步消耗裂紋能量。陳明輝等[36]認為也可以通過控制噴涂工藝使合金平行于涂層表面排列，能夠有效阻礙裂紋向搪玻璃/金屬基體界面處擴展。NiCrAlY合金對搪玻璃的增強主要是消耗裂紋能量并提高裂紋擴展功，阻礙其擴展。而Al2O3顆粒的增強機制與合金的機制有所不同。

Chen等[37]研究了不同粒徑的Al2O3顆粒的增強效果，發(fā)現(xiàn)具有較高比表面積的小尺寸Al2O3顆粒(平均粒徑為1 μm)主要是通過界面反應以及擴散機制來增強搪玻璃的斷裂韌性，從而提高抗熱震性能。通常，網絡改性劑(例如K+、Na+)可將橋氧(Si-O鍵)轉變?yōu)榉菢蜓?，從而導致玻璃骨?SiO4、BO4)的連接性降低，因此導致流動性和熱膨脹系數穩(wěn)定增加。在Al2O3/M2O<1(M表示堿原子)的摩爾比的情況下，Al3+以形成[AlO4]四面體的形式進入網絡，增加了搪玻璃網絡的連通性，進一步增加含量則會使Al3+以氧的八面體配位的修飾物進入網絡[38]。同時Al2O3在搪玻璃中的溶解保證了搪玻璃釉/Al2O3界面的化學鍵合，并且在高溫燒成和循環(huán)熱沖擊下使其界面處發(fā)生反應和相互擴散，導致Al2O3顆粒周圍的原子重排，Al2O3顆粒中的Al3+擴散到搪玻璃中，而搪玻璃中的Zn2+、K+和Na+則向Al2O3顆粒表面擴散。隨著反應時間的延長，在界面處形成了ZnAl2O4和Na(K)AlSi3O8，使搪玻璃中的Zn2+與Na+的含量降低，提高軟化溫度，增強高溫穩(wěn)定性。大尺寸的Al2O3顆粒(平均粒徑為6 μm)在搪玻璃中主要以裂紋橋連、偏轉機制來阻礙裂紋擴展，提高其抗熱震性能。

4.2 耐高溫氧化性

搪玻璃中的Al2O3以[AlO4]四面體的形式進入網絡結構，能夠增強搪玻璃網絡的連通性。作為研磨添加劑加入后可以顯著提高搪玻璃釉的軟化溫度，并且能夠起到細化晶粒，抑制生長的作用，使搪玻璃具有優(yōu)異的耐高溫性能。Wu等[42]發(fā)現(xiàn)Al2O3顆粒的加入能夠提高搪玻璃網絡對于氧的阻礙作用。富鉻鎳基高溫合金在900 ℃氧化1 000 h后，在表面形成了由Cr2O3和TiO2組成的氧化層，Cr2O3作為一種保護性的氧化膜，能夠大大減緩合金基體的進一步氧化。但由于TiO2的存在，降低了氧化膜的致密性，從而促進氧的內部擴散并加速氧化。而在合金基體上涂覆含有Al2O3顆粒的搪玻璃可以很好地阻礙高溫氧化。從文獻[43]中了解到氧在硅酸鹽網絡結構中的擴散主要依賴氧分子的溶解及其與網絡中非橋氧的交換來實現(xiàn)。Al2O3顆粒溶解在搪玻璃網絡中降低了網絡中的非橋氧，增強了網絡結構的穩(wěn)定性，致密的搪玻璃網絡結構能夠在一定程度上阻礙氧的交換。Al2O3顆粒與搪玻璃釉具有良好的相容性，隨著溶解飽和后，未溶解的顆粒隨機散布在涂層中，增加了氧的擴散路徑使合金基體的氧化速率減緩。

Al2O3顆?？娠@著提高搪玻璃的高溫抗氧化性能，但Al2O3顆粒與搪玻璃能夠在高溫下發(fā)生強烈的界面反應，使搪玻璃在無壓燒結過程中難以致密化。石英顆粒作為搪玻璃釉的主要成分且具有優(yōu)異的相容性，不會有嚴重的界面反應。Shen等[44]發(fā)現(xiàn)搪玻璃中石英顆粒的溶解會導致SiO2含量的增加，可以補償由于ZrSiO4的沉淀而導致的SiO2損失。并且在搪玻璃與金屬基體之間形成的Ti5Si3/Ti3Al雙分子層能夠有效阻止氧的滲透。在該研究中，石英顆粒在搪玻璃中不穩(wěn)定，會發(fā)生石英相到方石英相的轉變。據文獻[45]報道，方石英有利于提高搪玻璃的熱膨脹系數，加強與金屬基體的結合。與純搪玻璃相比，添加石英顆粒可以使抗氧化性得到長期的提高。

Xiao等[46]研究了添加Cr2O3陶瓷顆粒的復合搪玻璃在TC4鈦合金上的高溫氧化性。發(fā)現(xiàn)Cr2O3陶瓷顆粒含量達到30%(質量分數)時，搪玻璃具有最佳的高溫抗氧化性。Cr2O3陶瓷顆粒具有較高的熔點和化學穩(wěn)定性，當Cr2O3的含量大于20%(質量分數)時，在700 ℃氧化100 h時未熔融的顆粒能夠充當晶核并誘導結晶，使主晶相從鈉長石(NaAlSi3O8)變?yōu)楣杷徕c(Na2Si2O5)。硅酸鈉的熔點較低，因此在700 ℃的長期氧化過程中，硅酸鈉(Na2Si2O5)可以軟化并粘接搪玻璃內部的裂紋，使裂紋得到愈合從而隔絕外部氧的進入。

5 總結與展望

搪玻璃具有易制備、能夠為金屬基體提供良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的特點，在化工、醫(yī)藥、航天等行業(yè)廣泛應用。本文綜述了通過引入氧化物、陶瓷顆粒、研磨添加劑等對搪玻璃進行的改性研究。引入的第二相顆粒有些能夠起到多重作用，如Al2O3顆?？梢詼p弱界面反應抑制氣體逸出；Al2O3顆粒的高硬度能夠增強搪玻璃的磨損性能；作為韌性第二相顆粒不僅能夠對搪玻璃進行增韌，阻礙裂紋的快速擴展，增強其抗熱震性能，而且提高了搪玻璃網絡結構連續(xù)性，阻礙氧的交換減緩合金基體的高溫氧化。

添加氧化物、陶瓷顆粒、研磨添加劑等能夠提高搪玻璃的性能，但搪玻璃作為脆性材料，裂紋敏感性等缺陷并沒有得到有效解決。特別是在腐蝕介質、熱沖擊或循環(huán)應力下容易產生微裂紋造成搪玻璃開裂和剝落，這些損傷會降低搪玻璃結構的強度，并可能導致使用中的組件發(fā)生災難性故障。針對裂紋的萌生和擴展問題，引入的物質如果通過反應或相變等機理能夠控制和處理產生的裂紋，使裂紋在萌生階段就能夠自動愈合并恢復到初始階段的性能，可以非常有效地解決由于裂紋萌生和擴展而帶來的缺陷。具有裂紋修復能力的搪玻璃對于保證結構的完整性和延長使用壽命具有重要意義。