石墨爐原子吸收分光光度法測定化妝品中鉛的不確定度評定

鐘穎婕 英柱(廣東中科英海科技有限公司，廣東 佛山 528000)

0 引言

日用化妝品是人們現(xiàn)代生活日常所需的生活物資。由于化妝品生產(chǎn)原料和工藝的影響，目前市面上的化妝品(彩妝、面部和身體護(hù)理產(chǎn)品、發(fā)用化妝品等)部分能檢測到有毒重金屬，包括鉛、鎘、汞等等。雖然化妝品的重金屬經(jīng)皮吸收量很低，但可能在人體內(nèi)中累積，從而產(chǎn)生毒性。鉛及其化合物為化妝品中的禁用成分，《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》(2015)第四章規(guī)定了石墨爐原子吸收分光光度法測定化妝品中鉛含量，本文依據(jù)JJF 1059—1999《測量不確定度評定與表示》中的要求建立的數(shù)學(xué)模型，對實(shí)驗(yàn)過程中的不確定來源進(jìn)行分析，對各不確定度分量進(jìn)行量化，給出了化妝水中鉛測定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度，為實(shí)驗(yàn)室日常質(zhì)控和實(shí)驗(yàn)操作關(guān)鍵點(diǎn)控制提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

鉛有證標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000μg/mL) 國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院；千纖草絲瓜水 廣州歐舒丹生物科技有限公司；硝酸、高氯酸等 廣州化學(xué)試劑廠；ICE3500 型子吸收光譜儀 賽默飛世爾科技；XP205 型分析天平 梅特勒-托利多。

1.2 方法

(1) 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制和樣品前處理：化妝品安全技術(shù)規(guī)范(2015)第四章 1.3。

(2) 測量不確定度評估流程：識(shí)別不符合項(xiàng)來源→量化不確定度分量→合成不確定度。

2 結(jié)果與分析

2.1 數(shù)學(xué)模型

樣品中鉛的含量

式中：ω為樣品鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(mg/kg)；ρ1為測試液中鉛的濃度(ng/mL)；ρ0為空白溶液中鉛的濃度(ng/mL)；V為樣品消化液總體積(mL)；m為樣品取樣量(g)。

2.2 檢測結(jié)果及測量不確定度計(jì)算

2.2.1 不確定度的來源

不確定度來源如表1 所示。

2.2.2 不確定度分量的評定

(1)取樣稱量。

取樣稱量引入的不確定度分量主要由天平變動(dòng)性不確定度U1和天平校準(zhǔn)不確定度U2組成。使用標(biāo)準(zhǔn)砝碼1g 重復(fù)測量五 次，分 別 為0.99995g，0.99996g，0.99997g，0.99995g，0.99995g。計(jì)算得標(biāo)準(zhǔn)偏差為U1=0.00001g。天平不確定度U2=0.00009g。合成不確定度，稱量不確定度

(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線

實(shí)驗(yàn)過程使用的量具主要有100mL 容量瓶，10mL 容量瓶，5mL 移液器。其中100mL 容量瓶，10mL 容量瓶，5mL 移液器用于曲線配制，10mL 容量瓶用于樣品定容。使用功能上，標(biāo)準(zhǔn)曲線配制100mL 容量瓶共2 次，5mL 移液器共3 次，10mL 容量瓶共1 次；樣品定容10mL 容量瓶共1 次。

① 100mL 容量瓶。100mL 容量瓶體積的不確定度參照制造商給定為±0.10mL，按均勻分布計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

充滿液體至容量瓶刻度的變動(dòng)性，可通過重復(fù)稱量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，重復(fù)測量10 次：99.5216g，99.5337g，99.5309g，99.5454g，99.5628g，99.5118g，99.5046g，99.5132g，99.5560g，99.5829g。計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度為U4=0.025mL。

容量瓶和溶液的溫度與校正時(shí)溫度不同引起的體積不確定度，環(huán)境溫度與計(jì)量溫度相差4℃，對水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，則體積變化引入的不確定度為：

②5mL 移液器。移液器體積的最大允差為±0.01mL，按均勻分布計(jì)算不確定度為

表1 不確定度來源分析表

移液器重復(fù)測定10 次：5.0000g，4.9992g，4.9995g，4.9998g，4.9999g，5.0002g，5.0003g，4.9997g，4.9999g，4.9996g。其變動(dòng)性標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度為U7=0.0003mL。

移液器和溶液溫度與校正溫度不同引起的不確定度，環(huán)境溫度與計(jì)量溫度相差4℃，對水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，則體積變化引入的不確定度為：

③10mL 容量瓶

10mL 容量瓶體積的不確定度參照制造商給定為±0.03mL，按均勻分布計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

充滿液體至容量瓶刻度的變動(dòng)性，可通過重復(fù)稱量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，重復(fù)測量10 次：9.9137g，9.9328g，9.9247g，9.9017g，9.8976g，9.9647g，9.9425g，9.9465g，9.9199g，9.8847g。計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度為U10=0.025mL。

容量瓶和溶液的溫度與校正時(shí)溫度不同引起的體積不確定度，環(huán)境溫度與計(jì)量溫度相差4℃，對水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/，則體積變化引入的不確定度為：

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(編號(hào)GSB G 62071-90)鉛濃度為1000mg/L，引入不確定度為±4 mg/L。按均勻分布計(jì)算不確定度為

(3)試劑

檢測過程所使用的試劑主要集中于樣品前處理，主要為硝酸(優(yōu)級純)、高氯酸(優(yōu)級純)和過氧化氫(優(yōu)級純)。通過試劑引入不確定度分別是U12=0.000005%，U13=0.000010%，U14=0.000100%。合成不確定度通過三種不同試劑的不確定度進(jìn)行合成：

(4)量具定容

除去標(biāo)準(zhǔn)曲線配制過程，實(shí)驗(yàn)過程使用的量具10mL容量瓶，主要用于樣品定容，使用次數(shù)共1 次，合成不確定度UV3=0.031mL。

(5)樣品前處理

樣品前處理引入的不確定度，以不同實(shí)驗(yàn)員對同一樣品，以濕式消解法，進(jìn)行10 次消解，上機(jī)后測定結(jié)果作為判斷。表2為樣品的測試結(jié)果。

(6)重復(fù)性測試

配置含量為1000ng 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定10 次，結(jié)果分別為：

1009ng、1004ng、995ng、1006ng、1001ng、994ng、992ng、991ng、995ng、1000ng。平均值為999ng，方差為6.02ng。

(7)儀器不確定度

本次檢測使用可引入不確定度分量的儀器主要為分析天平和原子吸收光譜儀，為B 類不確定度，參考由佛山市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)測檢測中心提供的檢定證書，ICE3500 型原子吸收光譜儀不確定度為0.30pg(k=2)，XP205 型分析天平不確定度為0.09mg(k=2)。

表2 不同實(shí)驗(yàn)員對同一樣品進(jìn)行測定鉛含量的檢測結(jié)果

(8)合成相對不確定度

各分量不確定度和權(quán)重如表3 所示。

表3 化妝品中鉛的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

總合成不確定度U：

計(jì)算得Ux=0.0017mg/kg。U=2Ux=0.0034=0.003mg/kg。

3 結(jié)語

通過石墨爐原子吸收分光光度法測定化妝品中的鉛，測定結(jié)果是(0.076±0.003)mg/kg，測量不確定度分量主要包括取樣稱量、標(biāo)準(zhǔn)曲線、試劑、量具定容、樣品前處理、重復(fù)性測試、儀器設(shè)備，通過對各不確定度分量進(jìn)行量化，擴(kuò)展不確定度為0.003mg/kg(K=2)。