冰水-溶液-炸藥中耦合氫鍵的受激協(xié)同弛豫

李佶彪，黃勇力，張 希，姚 闖，張 蕾，孫長慶

（1.長江師范學院材料科學與工程學院，重慶 408100；2.湘潭大學材料科學與工程學院，湘潭 411105；3.深圳大學納米表面科學與工程研究所，深圳 518060；4.中物院高性能數(shù)值模擬軟件中心，北京 100088；5.南洋理工大學電力與電子工程學院，新加坡 639798；6.吉林大學材料科學與工程學院，長春130022 ）

1 背景動機

氫鍵無處不在，從液態(tài)到固態(tài)，從無機到有機，從食品到藥物，從細胞到生命，它的重要性固然不必贅述，但是對于氫鍵本質(zhì)的認識以及它的定義仍在爭議中不斷更新［1-4］.根據(jù)國際純粹和應用化學聯(lián)合會（IUPAC）2011 年推薦的定義，X-H...Y-Z中的H...Y吸引作用為二體氫鍵［5］.其中X和Y具有比H和Z較高的電負性而帶負電，譬如，碳、氮、氧、氟，等.通常稱X和Y分別為質(zhì)子的施體和受體.其中“ -”代表成鍵，即兩體之間存在電荷交換或軌道交疊，而“…”代表Y的負電荷，包括Y的孤對電子或Y-Z的π鍵電子.

二體氫鍵可以發(fā)生由X-H...Y-Z向X...HY-Z以太赫茲頻率的質(zhì)子轉(zhuǎn)移［6，7］.它的作用包含靜電吸引，庫侖色散（極化場與其誘導的偶極子），以及在質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中所顯示的部分共價特性.在特定條件下，X-H...Y顯示協(xié)同性，即X-H變短會提高它對紅外光的散射截面以及振動頻率并伴隨H...Y的伸長.這一權威定義已經(jīng)被業(yè)界廣泛采用并且其內(nèi)容也在不斷地豐富［3，4，8］.遺憾的是，H...Y氫鍵對描述水的結(jié)構(gòu)和破解冰水外場作用下所顯示的反常物性具有很大的局限性.

另外，在研究分子晶體或分子集合時，人們習慣于把每個分子作為基本的結(jié)構(gòu)單元考察各單元之間的相互作用以及每個分子在時間和空間域的行為.當前流行的處理方法是將分子動力學理論計算和超快時間分辨聲子譜學結(jié)合探究分子的轉(zhuǎn)動和平動方式、輸運特性以及在某特定配位環(huán)境位置的停留時間和結(jié)構(gòu)弛豫等［9，10］.毋庸置疑，分子、質(zhì)子和電子的輸運方式是很重要的一個方面［11-15］，但是，如何獲得譬如尺度和能量等改變諸如密度、相變溫度和熱擴散系數(shù)等物理性質(zhì)的因變信息的難度更大.對分子晶體而言，我們不僅需要考慮分子間的相互作用而且需要考慮分子內(nèi)與分子間的耦合，以完整準確地描述氫鍵網(wǎng)絡的結(jié)構(gòu)，以及在時、空、能量域的受激響應和行為及其決定的物理化學性能［16］.

2 耦合氫鍵

在1992 -2003 年間本文作者之一在采用超低能電子衍射和掃描隧道顯微方法處理銅表面氧吸附時曾考慮了類氫鍵（O：Cu -O）的耦合作用并證明以Cu2O為基元在（110）面形成O2-：CuP：O2-單鏈和以Cu3O2為基元在（100）面形成耦合雙鏈［17］.上標p 表示偶極子.以Cu 取代H的耦合O2-：Cu+-O2-類氫鍵在反應過程中顯示了其分段長度的協(xié)同弛豫特性.表面原子低配位效應導致Cu -O間距從標準的0.185 nm收縮12%到0.163 nm，而O：Cu則伸長至0.194 nm.2010 年在著手解決水的結(jié)構(gòu)和冰水反常物理性質(zhì)時，正式啟用了水的氫鍵（O：H-O）耦合振子對和分段比熱的概念［16］.它的物理基礎是通過近鄰兩氧的孤對電子“：”間的庫侖排斥和極化，耦合原本被認為是獨立的分子間的O：H非鍵和分子內(nèi)的H-O極性共價鍵.2014 年在處理水合反應時進一步拓展了耦合氫鍵的受激協(xié)同弛豫并引入了H?H反氫鍵和O：?：O超氫鍵的概念［18］.2019年提出并驗證了耦合氫鍵的拉伸張力和超氫鍵或反氫鍵斥力的組合不僅穩(wěn)定氮基炸藥的晶體結(jié)構(gòu)，而且通過共價鍵收縮而儲能［19-21］.圖1 插圖所示為以H為坐標原點的耦合O：H-O鍵.在標準大氣壓和4℃溫度下，它的分段長度、能量、振動頻率分別為（0.1 nm，0.2 eV，200 cm-1）L和（0.17 nm，4.0 eV，3200 cm-1）H.下標L和H分別代表O：H和H-O分段.水的耦合氫鍵服從下列規(guī)則［16］：

1.水的四面體配位結(jié)構(gòu)和氫鍵構(gòu)型.由于氧的sp3電子軌道雜化，每個H2O分子具有電量為δ≈0.6 -0.7 e的兩個質(zhì)子和兩對孤對電子.δ值隨外場作用發(fā)生變化.為方便討論起見，我們?nèi)ˇ臑橐粋€單位.在10-11-1012Pa壓強和100-103K溫度范圍內(nèi)，氧的sp3電子軌道依然保持，所以質(zhì)子和孤對電子的數(shù)目守恒，耦合氫鍵的構(gòu)型和取向守恒［22-24］.即使在極高壓力和溫度下發(fā)生2H2O?H3O+：HO超離子化轉(zhuǎn)變時，每四個O：HO鍵中僅有一個反轉(zhuǎn)取向而已［23，24］.

2.分子轉(zhuǎn)動和質(zhì)子隧穿.水分子的轉(zhuǎn)動和質(zhì)子在兩氧之間非對稱位置的隨機隧穿［6，7］受到嚴格的能量限制.在一個中心和頂角分別被水分子占據(jù)的H2O：4H2O四面體中，由于氫鍵取向守恒，繞中心水分子的三重對稱軸轉(zhuǎn)動大于60°時將會產(chǎn)生一個具有排斥作用的H?H或O：?：O，此即破壞水的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.譬如，單個H2O分子在二維冰面內(nèi)轉(zhuǎn)動120°會導致整體結(jié)構(gòu)長程失序（稱為Bjerrum缺陷）［25，26］.另外，質(zhì)子隧穿發(fā)生前必須克服氧的束縛并逃逸，而汽態(tài)水分子的H-O鍵（5.1eV）裂解需要在121.6 nm波長的激光輻照下才能實現(xiàn)［27］.

3.能量交換與能量耗散.氫鍵網(wǎng)絡通過HO的伸縮與外界交換能量，H-O縮短吸收并儲存能量，而H-O伸長則反之.網(wǎng)絡通過O：H熱漲落或分子蒸發(fā)所耗散的能量僅限于0.2 eV范圍.H-O的結(jié)合能主導冰水氫鍵網(wǎng)絡的高比熱值.相對H-O的4.0 -5.1 eV結(jié)合能而言，通過每條O：H非鍵熱漲落而耗散的能量僅是H-O鍵能的5%而已.

4.耦合氫鍵的分段受激協(xié)同弛豫與極化.O：H-O鍵可以近似為非對稱、超短程、強耦合的振子對.由于O-O的靜電排斥耦合作用，外場作用使O：H-O鍵兩端的氧沿著它們的連線以不同的長度進行相同方向的位移.O：H左端的氧的位移量總是大于H-O右端的氧，|ΔdL|＞|ΔdH|，且伴隨除升溫外的孤對電子極化.如圖1所示，無論在何條件之下，O-O間距dOO的受激變化總是通過耦合氫鍵的一段伸長和另一段縮短實現(xiàn).O：H-O鍵長度的協(xié)同弛豫服從如下普遍規(guī)律［16］，其中ρ表示密度：

5.氫鍵結(jié)合能與分段振動頻率.O：H段的范德瓦爾斯勢、H-O段交換作用勢、以及O-O排斥耦合主導耦合氫鍵的三體短程作用勢.而倫敦色散極化、核量子效應、自旋-自旋和自旋-軌道耦合、以及長程作用等作為平均背景.O：H-O勢函數(shù)的諧振近似以及通過拉格朗日-拉普拉斯變換求解的分段振動頻率表述為［28，29］：

式中kx和kC分別為x段振子和庫侖排斥耦合力常數(shù)，為各自勢函數(shù)在平衡點處的曲率.振子的振動位移和約化質(zhì)量表示為ux和μx.Ex是分段的結(jié)合能.通過計算和實驗可以直接得到分段長度和振動頻率的受激弛豫，變換求解可獲得分段的力常數(shù)和結(jié)合能，從而獲取耦合氫鍵的受激弛豫的動態(tài)勢能演變路徑.對勢函數(shù)的簡諧與非線性處理的效果無明顯差異，因為受激弛豫發(fā)生在近平衡點處.勢函數(shù)非線性項的引入僅造成原有譜峰的微小移動而不產(chǎn)生任何代表新鍵的譜峰［30］.在外場作用下，體系由原來平衡點不斷地向新的平衡點弛豫.所以動態(tài)勢能路徑的意義較其靜態(tài)更為真實、明顯、豐富.

6.耦合氫鍵的比熱與相變溫度和密度震蕩.根據(jù)愛因斯坦的理論，決定體系德拜比熱的德拜溫度正比于它的特征振動頻率；此外，德拜比熱的全溫區(qū)積分對應體系的結(jié)合能.將德拜比熱和愛因斯坦關系拓展到分段耦合氫鍵的情形，可以得到如下關系：

式中TVx是x分段的熱裂解溫度.對于O：H段，TVL=373 K是標準大氣壓下水的蒸發(fā)溫度.根據(jù)愛因斯坦關系以及已知水的192 K的德拜溫度和O：H的～200 cm-1振動頻率，特征頻率在3200 cm-1的H-O鍵的德拜溫度約在3100 K.據(jù)此條件得到圖2a所示的O：H-O分段比熱曲線.與圖2b的密度-溫度震蕩曲線相比發(fā)現(xiàn)，比熱曲線的特征點對應于標準氣壓下汽態(tài)，液態(tài)，固態(tài)的各相邊界.兩條比熱曲線的交點給出了在液態(tài)和固態(tài)之間、具有熱縮冷脹特征的準固態(tài)（QS）.準固態(tài)的相邊界為密度極值點，分別對應冰點258 K和靠近熔點273 K的277 K［31］.在密度-溫度曲線上，273 K處并沒有顯示任何相變特征.那么，是否可以考慮277 K為熔化溫度呢？值得注意的是，外場作用可以通過改變氫鍵的分段長度、能量、和振動頻率以及極化特性以調(diào)節(jié)比熱曲線，從而調(diào)制相應的相變溫度以及氫鍵網(wǎng)絡的熱力學行為.

3 協(xié)同弛豫

3.1 分段長度

圖1 所示為采用COMPASS 力場方法［36］計算獲得的氫鍵協(xié)同弛豫.在壓力場［16］，液態(tài)（零度以上）和準固態(tài)（零度以下）溫度場［16］，以及（H2O）N≤6團簇分子配位場［16］作用下，耦合氫鍵的分段長度以“主-從”方式發(fā)生協(xié)同弛豫［34］.圖中箭頭靠近弛豫的主動分段并指向外場變化的方向.O—O間距的任何變化總是通過其中一段伸長和另一段縮短實現(xiàn)，而且O：H的變化大于H-O的變化量.兩段協(xié)同弛豫總是以相反的斜率和曲率進行，與外場的性質(zhì)無關.電極化與低配位具有相同的弛豫特征.

3.2 振動頻率

拉曼散射或紅外透射譜是檢測單鍵剛度的最有效方法.通過傅里葉變換，聲子譜峰集合了具有相同振動頻率或力常數(shù)的振子而與它們所處的空間位置或取向無關.物理場的擾動并不制造新的化學鍵.除極端條件外，物理場的作用只能改變聲子的豐度（譜峰積分）、剛度（頻率）、序度漲落（半高峰寬）而不產(chǎn)生新的譜峰.通過差分聲子譜（DPS）可以過濾振子因外場作用強度變化引起的聲子特征改變.差分聲子譜是將兩個在不同場強作用下所采集的譜進行對應譜峰面積歸一化后相減.譜峰面積歸一化的目的是消除實驗誤差.差分聲子譜譜線的橫軸上下分別對應聲子豐度由參考基準（場強為零）向受激弛豫狀態(tài)的轉(zhuǎn)移.

圖1 耦合O：H-O鍵構(gòu)型（插圖）及在（a）壓力場［32］，（b）液態(tài)冷卻，（c）準固態(tài)冷卻［31］，和（d）（H2O）N低配位分子團簇［33］中的受激協(xié)同弛豫.箭頭靠近驅(qū)動分段并指向變化方向.由于O-O的排斥耦合，O：H部分的變化相比于H-O分段總是斜率和曲率相反、變化量更大［34］.靜電極化與分子低配位效果相同［35］.Fig.1 O：H-O cooperative relaxation under stimulus of（a）mechanical compression［32］，（b）Liquid cooling，（c）QS cooling［31］，and（d）（H2O）Ncluster molecular undercoordination［33］.Arrows denote the master segments and point to their relaxation directions.The O：H always relaxes more than the H-O in opposite slopes and curvatures，irrespective of the stimulus applied or the structural phase because of the persistence of O-O repulsive coupling［34］.Electrification has the same effect of molecular undercoordination，resulting in the supersolidity［35］.

圖3 所示O：H-O鍵在溫場、力場、配位場作用下的聲子頻率的協(xié)同弛豫.聲子弛豫測量結(jié)果與圖1 所示的長度弛豫計算結(jié)果相對應.H-O和O：H段的振動頻率在外場作用下發(fā)生反向頻移.分段振動頻率的藍移與它的長度收縮對應一致.壓致H-O聲子紅移至3100 cm-1.離子水合層內(nèi)的H-O鍵和O：H非鍵的特征頻率為3500和70 cm-1.離子靜電極化與分子低配位作用相同.值的關注的是，液態(tài)水和冰的表皮共享以H-O振動頻率為3450 cm-1為特征的超固態(tài).各譜線的譜谷對應參考基準的特征頻率.體相冰和水的H-O振動頻率分別為3150 和3200 cm-1.

3.3 動態(tài)勢場

圖2 （a）O：H-O分段比熱曲線決定（b）冰水在常壓下的相結(jié)構(gòu)和密度變化［31］.具有冷脹熱縮且相邊界可調(diào)特征的準固態(tài)的相邊界對應著密度極值，并且分別接近冰點和熔點（258，277）K.分段比熱的比值ηL/ηH決定密度隨溫度變化的斜率.比熱值低的分段服從常規(guī)的熱脹冷縮規(guī)則而另一段則反之.外場作用通過改變分段的結(jié)合能和振動頻率調(diào)制各相變溫度.大量低配位分子降低1.4 nm水滴的冰點到205 K［38］.Fig.2 O：H-O segmental specific heat derived structure phase and mass density variation［31］.Subjecting to cooling expansion，the QS phase boundaries correspond to the extreme densities and close the（TN，Tm）for bulk at（258，277）K.The segmental having a lower specific heat follows the regular rule of thermal expansion while the other segment does it contrastingly.The QS boundary is retractable by external field.The 1.4 nm droplet has the least density and freezes at 205 K［38］.

耦合氫鍵的核心在于它的動態(tài)作用勢［28，29］.作用勢的平衡位置對應鍵的長度和能量.在外場驅(qū)動下，勢的平衡位置從初始平衡狀態(tài)向另一穩(wěn)態(tài)過渡，也即分段長度和能量發(fā)生弛豫.在真實情況下，只有通過改變外場作用的強度才能探測到物質(zhì)性質(zhì)的變化.但是，通過譜學和衍射實驗無法直接測定勢場［42-44］.只能通過解耦和還原進行正則變換，解析拉格朗日-拉普拉斯耦合振子對力學，才可以將直接測量的分段長度和振動頻率轉(zhuǎn)換為相應的力常數(shù)和結(jié)合能，從而得到如圖4所示的動態(tài)勢能曲線.這樣，我們獲得了耦合氫鍵在力、熱、電、以及配位場作用下分段長度（圖1）、振動頻率（圖3）、能量（圖4）的協(xié)同弛豫的完整圖像和定量信息.這些物理基本參量加之價電子的行為決定冰水的本質(zhì).

4 冰水范例

4.1 密度震蕩

對于冰水，人們不禁要問為什么冰的密度比水的低？關于這個問題的討論始于1611 年.伽利略和哥倫布在意大利的佛羅倫薩分別從質(zhì)量密度、物體形狀和表面張力等方面持續(xù)了幾天的爭論無果［45］.2013 年，20 多名來自世界各地的學者再聚此地研討了一個星期，以紀念伽利略和哥倫布討論400 周年.仍其說不一，至今尚無定論［46］.典型的觀點認為過冷水是由高密度的四配位和低密度的低配位鏈狀分子的疇狀組合.降溫提升以疇分辨的低密度相的比例，結(jié)果導致浮冰現(xiàn)象的發(fā)生［38，47］.

比較圖2 的分段比熱和冰水密度震蕩，不難發(fā)現(xiàn)如下對應關系，

耦合氫鍵的分段比熱差異和溫致協(xié)同弛豫的建立給出了截然不同的物理圖像［31］.對比圖2 的比熱和密度隨溫度變化的行為可見，決定冰水密度變化的是耦合氫鍵分段比熱的比值，dρ/dt∝ηL/ηH-1.在任一溫度都有兩個比熱值，比熱數(shù)值低的分段服從常規(guī)的熱脹冷縮定律，而另一段由于O-O排斥作用反之.密度ρ1/3∝dL+dH且隨O-O間距增大而降低.在液態(tài)和固態(tài)第I相，d ρ/dt∝ηL/ηH-1 ＜0，密度隨溫度升高而降低.O：H段主導熱脹冷縮且其變化量大于H-O分段.結(jié)果導致表觀與常規(guī)一致但是機理截然不同的熱脹冷縮現(xiàn)象.在低溫第XI相，d ρ/dt∝ηL/ηH-1≈0.由于德拜比熱近零值，兩段長度和能量對溫度不敏感，聲子頻率基本恒定［48］.由于∠O：H-O鍵角從167°冷擴張至173°，密度微弱降低［31］.

現(xiàn)在來關注在權威相圖中有待標注的準固態(tài).在準固態(tài)中，d ρ/dt∝ηL/ηH-1 ＞0，H-O鍵主導O：H-O的溫致弛豫.H-O的冷縮量小于由其驅(qū)動的O：H的冷膨脹，結(jié)果導致在準固態(tài)相中O-O間距受冷增大、密度降低.在分段長度變化的過程中，∠O：H-O鍵角從160°擴張至167°，也增大O-O的間距.所以，浮冰只發(fā)生在準固態(tài).準固態(tài)的密度從4℃時的最大值1.0 降低至-15℃時的0.92 g/cm3.在第I相，密度因降溫回升至0.94 g/cm3.可見，由耦合氫鍵分段比熱主導的長度弛豫唯一地決定準固態(tài)和各相冰水密度的變化速率.

4.2 冰水表皮

圖3 水在（a，b）受熱［39］，（c）受壓［40］，以及（d）25℃水和-（15 -20）℃冰表皮［34］的差分聲子譜.（a，b）O：H和H-O聲子頻率顯示協(xié)同性.冰水表皮共享以H-O振動頻率3450 cm-1為特征的超固態(tài)，并決定了（d）插圖所示的冰表皮的超滑和水表皮超韌的特性［41］.Fig.3 DPS profiles for water under（a，b）heating［39］，（b）compression［40］，and the skins of 25 ℃water and -（15 -20）℃ice［34］.Water and ice share the same supersolid skin characterized by the identical H-Obond stiffness of 3450 cm-1，which responsible for the shows the slipperiness of ice and the skin toughness of liquid water（inset d）［41］.

液態(tài)水的表皮具有在自然界中最高的韌性［41］而冰的表皮具有最低的摩擦系數(shù)［49，50］.人們認為冰的表皮覆蓋一層水而水的表皮有一層冰［51，52］.類液態(tài)表皮不僅作為摩擦潤滑劑而且是連接兩塊冰的粘接劑.但是冰-冰的摩擦系數(shù)可以高達0.58.人們通常采用摩擦生熱［53］、壓致復冰-熔點降低［52，54］、納米流變［55］、低配位分子滾動［56］、以及低配位導致的超固態(tài)-低頻聲子高彈性和極化靜電排斥解釋冰潤滑和水皮高韌性行為［16，57］.

由圖1d和圖3d 可見，分子低配位導致HO收縮剛化、O：H非鍵伸長弱化，并伴隨電子極化.因此，體相水和表皮水的H-O鍵能分別為4.0 和4.6 eV［16］.X-射線光電子發(fā)射譜揭示，體相、表皮和汽相水的氧1s能級分別為536.6、538.1、539.7 eV［58，59］.氧1s能級的深移標志H-O鍵長縮短、鍵能增強［60］.液態(tài)微射流紫外光電子譜測量結(jié)果表明，入射到水的深層和表層電子的束縛能分別為3.2 eV和1.6 eV.當水滴尺度減小到只含5 個分子時，入射到液態(tài)水滴中的電子束縛能從1.2 降低至0.4 eV［61-64］.所以，X-射線和紫外光電子發(fā)射譜直接證明了H-O收縮導致的O 1s能級釘扎深移以及非鍵電子極化.

所以，冰的表皮不是水，水的表皮也不是冰，而是冰水表皮共享以3450 cm-1振動頻率的H-O為特征的超固態(tài)［16］.正是表皮的超固態(tài)決定如圖3d插圖所示冰的超滑和水表皮的超韌特性.冰-冰的高摩擦系數(shù)源于接觸界面兩側(cè)O：H軟聲子的共振耦合以及復冰效應（冰塊因表皮超固態(tài)粘連）.超固態(tài)起因于O：H-O協(xié)同弛豫和相應的強極化效應——獨具低密度（標準值的3/4）、高彈性、電排斥、高熱擴散系數(shù)、低比熱、高熔點、低冰點、疏水等特性.也正是超固態(tài)決定了納米液滴在微通道輸運過程中顯示的超流行為以及納米氣泡和水滴的過冷和過熱現(xiàn)象以及它們的化學活性和力學、熱學穩(wěn)定性.

4.3 電場極化

圖4 耦合氫鍵在（a）受壓（由左至右：5，10，…，60 GPa）和（b）低配位拉伸作用下（（H2O）N團簇（從右到左：N=6，5，…，2）的勢能動態(tài)協(xié)同變化曲線［28，29］.氫鍵兩端的氧沿相同方向位移且O：H的變化量總是大于H-O的變化.任一段長度的縮短伴隨勢阱變深.藍點對應無O—O排斥作用時的平衡點，紅色空心圓對應于在不同外場強度作用和不同配位數(shù)條件下的平衡位置.Fig.4 Potential paths for the（a）mechanically compressed（l to r：5，10，60 GPa）and（b）undercoordination stretched O：H -O bond（（H2O）N，r to l：N=6，5，…，2）［28，29］.Both Odislocate in the same direction by different amounts and the O：H relaxed more than the H-O（note the H-O scales in both axis）.The blue dots correspond to initial equilibrium without O—O repulsion and the red open circles are locations under different strengths of the external fields.

通過電荷與雜質(zhì)注入、帶電襯底、電荷流動、疏水限域、直流電場、等離子體放電等極化手段進行液態(tài)水的深加工來進行制氫、水提純、和相變溫度調(diào)制是緩解環(huán)境和能源危機、改善人類生存條件的重要手段.歷史上著名的電場對水的極化現(xiàn)象包括水橋、相變溫度調(diào)制和電致蒸發(fā).阿姆斯壯（Armstrong）［65］在1893 年發(fā)現(xiàn)在室溫和105V/m電場強度下，在兩個盛滿水的水杯之間可以形成穩(wěn)定的、韌性極高的、厘米長度的水橋.杜佛（Dufour）在1861 年發(fā)現(xiàn)可以通過施加電場調(diào)節(jié)水的結(jié)冰溫度［66］.淺川（Asakawa）在1976 年發(fā)現(xiàn)水的電致快速蒸發(fā)［67］.

電場具有定向極化分子和通過振動頻率調(diào)節(jié)相變溫度的雙重作用.電場的極化作用與分子低配位作用效果相同.與外加電場平行的表面張力增大，而在垂直電場方向的表面張力則降低.沿電場方向的H-O鍵縮短、O：H非鍵弱化.以圖5a和b所示的通過水合鹽分解的離子對氫鍵極化的差分聲子譜為例，離子通過其徑向極化縮短和剛化它的水合層內(nèi)H-O鍵而伸長弱化O：H非鍵，形成具有高熔點、低冰點以及高結(jié)構(gòu)序度和韌性的超固態(tài).量子計算結(jié)果顯示電場極化拉伸O—O間距，提高水分子的偶極矩［68，69］.通過極化可以改變氫鍵兩段的強度而調(diào)制相變溫度［70-73］.

所以，電場極化導致的超固態(tài)決定了阿姆斯壯（Armstrong［65］）水橋的溫度和力學穩(wěn)定性.垂直電場方向表面張力的弱化、O：H的弱化、沸點的降低，顯著地提升了Asakawa電致蒸發(fā)效率（淺川效應）.通過施加電場改變結(jié)冰和熔化溫度在生物活細胞的低溫保存中具有重要價值［35］.

所以，耦合氫鍵唯一地確定了冰水的結(jié)構(gòu)和性能.液態(tài)水是由超固態(tài)表皮包裹的、具有四面體結(jié)構(gòu)的靜態(tài)均勻單相而動態(tài)強漲落的單晶.耦合氫鍵分段的受激協(xié)同弛豫、極化和分段比熱差異主導冰水在受激過程中所呈現(xiàn)的超常自適應、自愈合、高敏感、和強記憶等性能.表1 列出了氫鍵的分段長度和振動頻率的受激弛豫特征以及相應的冰水屬性.表面張力與電子極化程度正相關.熔點溫度Tm正比于H-O鍵能EH，冰點TN和沸點TV溫度正比于O：H結(jié)合能EL.電場作用與分子低配位的作用效果相同［35］.

值得注意的是，液態(tài)水升溫通過縮短H-O鍵而儲能，降溫則反之.這一行為提供了熱水結(jié)冰快的能量轉(zhuǎn)換的前提［75，76］.冰水受壓致H-O弱化伸長而O：H剛化縮短.相應的能量改變決定了復冰現(xiàn)象-壓制熔點降低、冰點升高［77-79］.分子配位數(shù)降低或通過水滴納米化提高低配位分子數(shù)目比例，可以提升液滴的熔點并降低其沸點和冰點.除共享極化效應外，分子低配位效應與壓強作用對氫鍵長度弛豫的效果相反.表2 列舉了在外場作用下冰水顯示的典型反常物性以及從耦合氫鍵受激弛豫和極化角度的理解.

（2）檢查范圍與方法：對子宮病灶范圍、邊界、回聲、血流等情況予以觀察，詳細記錄病灶與周邊超聲圖像；取微泡懸浮液0.8ml經(jīng)患者肘部淺靜脈團注，期間觀察造影劑灌注過程，灌注順序依次為子宮漿膜層、子宮肌層、子宮內(nèi)膜層。

5 水合反應

水合反應的本質(zhì)是通過溶解可溶物質(zhì)向溶劑中彌散注入不同電量、不同幾何形狀和尺度的電荷以調(diào)制溶液的氫鍵網(wǎng)絡和物理化學性質(zhì)［18］.可注入電荷包括離子、電子、質(zhì)子、孤對電子、偶極分子，等.除質(zhì)子以H3O+和孤對電子以HO-形式與溶劑分子作用外，其它注入電荷并不與水分子分享或交換電荷或產(chǎn)生新的化學鍵.溶質(zhì)的作用只是通過O：H-O的弛豫、H?H反氫鍵和O：：O超氫鍵的產(chǎn)生、屏蔽極化、負離子間的排斥、和溶質(zhì)內(nèi)低鍵序或溶質(zhì)分子低配位導致的鍵收縮改變氫鍵網(wǎng)絡的結(jié)構(gòu)和能量分布.

如圖5 插圖所示，離子和電子以偏心填隙式形成（±）：4H2O：6H2O結(jié)構(gòu)提供一個被其近鄰偶極水分子屏蔽的電場而極化其最近鄰4H2O和次近鄰6H2O，導致水合層內(nèi)H-O鍵收縮、聲子頻率藍移.體積較小的陽離子完全被其水合層屏蔽，所以它們的水合層體積不受其它離子存在或溶質(zhì)濃度的影響.而體積較大的陰離子不能被它們的水合層完全屏蔽，顯示長程作用.所以，溶質(zhì)濃度的升高增強近鄰陰離子間的排斥作用，其水合層體積也逐漸變小且自身電場變?nèi)?這種效果隨陰離子半徑增大和電負性降低會愈加明顯，服從霍夫梅斯特鹽溶液溶解蛋白質(zhì)能力的序列［91］.

表1 O：H-O分段長度和振動頻率的受激協(xié)同弛豫以及由電子極化決定的表面張力γ.Tm∝EH，TN∝TV∝EL.參考標準：dL0=1.6946 ?，dH0=1.0004 ?，ωH0=3200 cm-1，ωL0=200 cm-1，ΘDH=3200 K，ΘDL=192 K.Table 1 O：H-O segmental cooperative relaxation in length，vibration frequency，and surface stress with respect to dL0=1.6946 ?，dH0=1.0004 ?，ωH0=3200 cm-1，ωL0=200 cm-1，ΘDH=3200 K，ΘDL=192 K up on excitation by heating，compression，molecular undercoordination（skin，cluster，droplet，nanobubble）.（Note：ΔΘDx∝Δωx；ΔTm∝ΔEH；ΔTN∝ΔTN∝ΔEL；EDL（electric-double-layer））

表2 典型的有關冰水溶液的反常物理化學性質(zhì)的耦合氫鍵解析Table 2 Interpretation of the typical anomalies of water and ice.

圖5 （a，b）NaCl，（b）HCl和（d）NaHO溶液的差分聲子譜.（b）中插圖所示離子的偏心填隙式占位［92］，替位式占據(jù)的酸根/堿基與其近鄰水分子間形成的（c）H?H反氫鍵和（d）O：?：O超氫鍵［18］.Fig.5 DPS profiles for（a，b）NaCl（c）HCl and（d）NaHO solutions within set（b）showing the eccentric interstitial occupancy（c）H?H anti-HB and（d）O：?：O super-HB formation between the central（H3O+；HO-）with its one of the neighboring H2O molecules［18］.

路易斯酸堿［93］的水合引入了額外的質(zhì)子和孤對電子而打破水的質(zhì)子和孤對電子數(shù)目守恒［18］.如圖5c和d插圖所示，注入的質(zhì)子和孤對電子分別形成以H3O+和HO-為中心替位的（H3O+；HO-）：4H2O結(jié)構(gòu)單元并將單胞內(nèi)一條氫鍵轉(zhuǎn)換為具有排斥功能的H?H反氫鍵和O：?：O超氫鍵.這種排斥使溶劑的H-O鍵伸長并弱化而呈現(xiàn)低于3100 cm-1的差譜特征.按庫侖定律，電荷之間的作用力與兩電荷的乘積正相關.所以，在間距相同的條件下，超氫鍵的兩對孤對電子的排斥是反氫鍵兩個質(zhì)子的四倍之多.與圖3c所示的水受壓聲子譜相比，H?H反氫鍵和O：?：O超氫鍵的排斥作用遠高于純水在室溫條件下受壓結(jié)冰所需的1.33 GPa壓強的效果.這種排斥呈現(xiàn)長程衰減的特征.

圖5c酸溶液的在3650 cm-1位置的譜谷表明陰離子優(yōu)先占據(jù)酸溶液的表面，提供較強的局域電場并通過極化縮短H-O懸鍵而使其頻率從3610 cm-1移至3650 cm-1，同時高密度陰離子的極化也屏蔽懸鍵聲子振動的檢測信號.圖5d堿溶液中陽離子的極化信號由于其短程效應而被淹沒.在3610 cm-1處的尖峰源于HO-因低鍵序?qū)е缕銱-O單鍵的收縮剛化.所以，HO-的H-O單鍵與水表面的H-O懸鍵相同.類似的，雙氧水分子的水合也引入一對孤對電子，所以雙氧水溶液和溶質(zhì)的H-O聲子譜顯示與堿水的譜學類似的特征.溶質(zhì)的H-O鍵特征峰呈現(xiàn)在3550 cm-1，溶劑的H-O鍵的受壓弱化也呈現(xiàn)低于3100 cm-1的譜峰.

雙氧水和堿溶液中的O：?：O超氫鍵和乙醇溶液中的H?H反氫鍵對近鄰水分子的排斥導致溶劑H-O鍵伸長和弱化而釋放能量，其效果是溶解過程中溶液自升溫.如圖6 所示，0.1 摩爾濃度的堿溶液和乙醇溶液溫度分別可達55℃和32℃；雙氧水溶液在0.16 摩爾濃度時升高到30℃.原理上，酸和鹽水合離子的極化導致的HO收縮剛化吸受熱量，但是酸和鹽溶質(zhì)在反應過程斷鍵則釋放能量.所以在溶解過程中，它們的溶液并沒有顯示明顯的溫度變化.

有機分子如醇、醛、酚、酸等的外圍均附有不同數(shù)目的懸鍵質(zhì)子和孤對電子.這些極性溶質(zhì)分子與近鄰水分子間作用通過各自質(zhì)子和孤對電子的組合形成不同數(shù)目的O：H吸引，H?H或O：?：O排斥，以改變氫鍵網(wǎng)絡和溶液的物理化學性質(zhì).所以，在有機溶質(zhì)的水溶液中，除溶質(zhì)偶極分子與水分子相互作用外，在溶質(zhì)-溶劑界面還存在O：H-O氫鍵、H?H反氫鍵和O：?：O超氫鍵作用.

圖6 不同摩爾濃度的（a）氫氧化（鋰，鈉，鉀），（b）雙氧水和（c）乙醇（插圖）在水合反應過程中的溶液自升溫測量結(jié)果.Fig.6 Self-heating of the molar-ratio-concentrated（a）（Li，Na，K）OH，（b）H2O2and（c）Ethanol（inset）solutions.

6 氮基炸藥

拓展耦合氫鍵、反氫鍵和超氫鍵的概念到由碳、氮、氫、氧構(gòu)成的含能分子體系，有助于從分子內(nèi)和分子間耦合作用的角度理解含能分子系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和分子內(nèi)強鍵的能量存儲機制.類比冰水溶液，含能分子體系通過共價鍵的收縮儲能.分子間因相互排斥和吸引作用的平衡使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而分子間結(jié)合強度決定炸藥的感度［21］.

6.1 全氮五唑

圖7a和b所示為全氮五唑陰離子范例的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和受力分析［19，94］.實驗證明，全氮N5-陰離子只有在酸性環(huán)境中才能穩(wěn)定存在［95-97］.環(huán)中相鄰N原子共價成鍵，它們的外層電子軌道發(fā)生sp2雜化，孤對電子占據(jù)第三條軌道（圖7b）.N的第7個價電子（2s2p5）的集合與一個外來電子形成π鍵芳香結(jié)構(gòu).所以氮環(huán)內(nèi)存在N-N共價鍵和N：?：N超氫鍵以及雙芳香π鍵.在N5-：（4H3O+或2H3O++3H4N+）復合體系中，外圍酸根間H?H反氫鍵排斥壓縮它們的H-O或H-N鍵.酸根間斥力之和徑向拉伸N：H-O/N耦合氫鍵導致H-O/N收縮、N：H伸長，而弱化內(nèi)環(huán)的N：?：N排斥.環(huán)內(nèi)N-N共價鍵因N：?：N弱化而縮短.量子計算結(jié)果顯示，由于酸根的介入，N-N鍵從1.38 ?收縮到1.32 ?而N：HN的N：H長度擴展到2.10 ?.N：H-O鍵的N：H的長度在2.17 -2.26 ?范圍，均長于水在4 ℃時的標準O：H參考長度1.70 ?.所以，在這個體系中所有的共價鍵都因其收縮而儲能.整個五唑陰離子復合體系的穩(wěn)定性取決于N：H的拉伸和外環(huán)H?H排斥的組合.如果N：H因受沖擊斷裂，整個系統(tǒng)將崩潰、爆炸發(fā)生.

6.2 硝基炸藥

如圖7c所示，一個TATB（C6H6N6O6）分子以C6苯環(huán)為中心，每個碳原子與一個氮原子連接成鍵；每隔位N原子分別與兩個O原子和兩個質(zhì)子相連接.C6環(huán)芳香結(jié)構(gòu)的大π鍵決定體系的層間作用.每個N和O都經(jīng)受sp3軌道雜化而分別產(chǎn)生一對和兩對孤對電子.這些孤對電子和與N相連的質(zhì)子是分子體系的基本功能單元.除每個分子的6 個沿邊緣方向具有吸引作用的O：H非鍵外，近鄰分子間通過它們各自的質(zhì)子和孤對電子形成O：H非鍵吸引、H?H或O：?：O排斥而穩(wěn)定體系.由于每個分子的質(zhì)子數(shù)目少于孤對電子的數(shù)目，所以分子間只有O：?：O和O：HC鍵存在，正是前者的排斥和后者的拉伸作用力穩(wěn)定分子體系的結(jié)構(gòu).另外，耦合氫鍵的拉伸縮短它的共價鍵分段，超氫鍵的排斥同樣壓縮與它直接相連的N-O共價鍵.所以體系通過共價鍵的縮短而儲能.通過測量分子晶體的變溫和變壓的聲子譜可以證明耦合氫鍵的存在.具有排斥作用的反氫鍵和超氫鍵的存在只能改變氫鍵和現(xiàn)有成鍵的長度、能量和振動頻率，而它們本身并不提供新的成鍵.

圖7 典型含能分子晶體的基元結(jié)構(gòu)和作用力示意圖.（a，b）五唑氮環(huán)通過N：H-O/N與外圍H3O+或NH4+的拉伸作用弱化N-N的排斥使N-N和H-O/N縮短.外環(huán)酸根間的排斥合力拉伸N：H-O/N鍵［19，94］.（c）TATB分子通過它的30對孤對電子和6 個質(zhì)子以及芳香π鍵與近鄰分子作用形成耦合N-H：O/N拉伸氫鍵和O：?：O排斥超氫鍵.Fig.7 Molecular motifs for the（a）cyclo-N5-：4H3O+with the force diagram，and（c）the cyclo-N5-：（3H3O++2NH4+）of bond relaxation.For（c）TATB，the black spheres are carbon，green ones are H，red ones are oxygen and the blue ones are N.Each N carries one and Otwo pairs of lone pairs.At the critical concentration of stabilization，the radial N：H-Otension by the circumferential H?H repulsion not only stabilizes the cyclo-N5-complexes but also stores excessive bond energy.The configuration shortens all the covalent bonds and lengthens the N：H nonbond，see context for discussion.reprinted with permission from［19，94］.

圖8 TATB炸藥中H-N鍵的反常（a）熱致收縮剛化和（b）壓致膨脹弱化以及硝基甲烷中H-C鍵的（c）熱致和（d）壓致剛化［20］.（c）插圖所示為硝基甲烷的分子結(jié)構(gòu)和分子間耦合氫鍵的形成.Fig.8 H-N bond and H-C bond（a，c）thermal stiffening and（b，d）compressive softening for the（a，b）O：H-N bond in TATB and（c，d）the O：H-C bond in nitromethane assemblies［20］.

圖8 所示的TATB和硝基甲烷（CH3NO2）的變溫變壓聲子差譜證明O：H-N/C耦合氫鍵確實存在.但因O—N和O—C的耦合強度以及H-N和H-C的電負性差的區(qū)別，測量結(jié)果有明顯的差異.O：H-N的H-N鍵顯示與水的O：H-O中H-O鍵完全相同的熱致收縮剛化和壓致膨脹弱化的特征（見圖3）.相對O：H-N而言，O：H-C的H-C鍵僅顯示熱致收縮剛化而沒有壓致伸長弱化.X-Y分子間的排斥耦合作用力滿足fO—O＞fO—N＞fN—N＞fC—O＞fC—N的順序.如表3所列，H-O/N/C的受激頻移確有差異.TATB的C-NO2和N-O鍵以及CH3NO2的C-N和N-O鍵服從常規(guī)的熱脹壓縮的規(guī)律，而TATB的CNH2與硝基甲烷中的C-H鍵顯示熱致和壓致收縮剛化.這些鍵對溫度和壓力的響應方式與它們是否在耦合作用范圍之內(nèi)以及耦合強度有關.H-N/C和C-NH2的反常行為證明了含能分子體系確實存在超氫鍵排斥和受拉伸的耦合氫鍵，而且它們的組合不僅穩(wěn)定分子間的平衡而且通過成鍵的收縮而儲能.耦合氫鍵的非鍵強度決定炸藥的感度，它的受激斷裂引起爆炸.

表3 水、TATB、硝基甲烷中成鍵的溫致和壓致剛度弛豫.括號內(nèi)所示數(shù)據(jù)為振動頻率的改變.Table 3 Mechanical and thermal response of the intramolecular O：H-O/N/C bonds for water，TATB and nitromethane assemblies.

7 總結(jié)展望

作為新的嘗試，耦合氫鍵、反氫鍵、超氫鍵的提出和驗證使我們不僅能夠定量破解水的結(jié)構(gòu)和多項關于冰水的謎題而且加深了對酸堿鹽和有機溶液的氫鍵網(wǎng)絡和屬性以及氮基炸藥的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和儲能機理等的系統(tǒng)認知：

1）水是由單一耦合氫鍵組成的、由超固態(tài)表皮包裹的、最簡單的、靜態(tài)高度有序而動態(tài)漲落的分子晶體.它在溫場、力場、電場和配位場作用下的分段長度、能量和振動頻率的協(xié)同弛豫和極化以及分段比熱差異決定它的超常自適應、自愈合、高敏感、熱穩(wěn)定等性能.分段比熱不僅決定了具有熱縮冷脹的準固態(tài)相而且劃分了常壓下的各相邊界.外場作用通過氫鍵協(xié)同弛豫和愛因斯坦關系調(diào)節(jié)相變溫度.分子低配位和電極化具有相同效果導致具有高彈、疏水、潤滑、低比熱、高穩(wěn)定性的超固態(tài)；電場的方向性極化和對相變溫度的改變決定超固態(tài)水橋，電致結(jié)冰和蒸發(fā)；壓力場與低配位對氫鍵弛豫的效果相反；除升溫外，氫鍵受激弛豫導致電子極化.長度、能量和價電子的能量和空間與行為是決定可測物理量變化的關鍵.

2）水合反應以電子、質(zhì)子、離子、孤對電子、偶極子的方式彌撒注入電荷并通過耦合氫鍵協(xié)同弛豫、H?H反氫鍵、O：?：O超氫鍵、靜電屏蔽極化、溶質(zhì)鍵收縮以及溶質(zhì)間的相互作用調(diào)制溶液的氫鍵網(wǎng)絡和性能.酸堿水合提供質(zhì)子和孤對電子并以酸根和堿基的方式存在并替位式占據(jù)（H3O+；HO_）：4H2O的中心，分別將每個單胞內(nèi)的一條氫鍵轉(zhuǎn)換成反氫鍵和超氫鍵；鹽水合分解的離子和注入電子以偏心間隙式形成（±）：4H2O：6H2O結(jié)構(gòu)，提供屏蔽電場極化近鄰水分子而形成超固態(tài)水合層而非形成新的化學鍵；有機溶質(zhì)水合同樣造成界面氫鍵弛豫并形成反氫鍵和超氫鍵.水合過程中，陰離子間的排斥弱化離子的局域電場和水合層體積；低鍵序溶質(zhì)的鍵收縮造成聲子藍移.

3）反氫鍵或超氫鍵的排斥壓力與耦合氫鍵的拉伸張力不僅穩(wěn)定炸藥分子間的平衡而且通過共價鍵的收縮使其儲能.前者主導炸藥感度，后者決定儲能密度.炸藥中的耦合氫鍵協(xié)同弛豫與X：H-Y中的X-Y排斥耦合強度正相關.

4）僅在X-Y的排斥足夠強而且H-Y的電負性差足夠大的條件下耦合氫鍵才能發(fā)生協(xié)同弛豫.此即決定了耦合氫鍵的適用范圍——并非所有的X：H-Y都可以發(fā)生受激協(xié)同弛豫.O：H-O是極端理想的情形.X和Y包括所有電負性大于氫的元素而且H也可以被電負性較低的金屬譬如Cu原子取代.作為氫鍵的基本要素，孤對電子和質(zhì)子或正離子應該得到足夠的關注和重視.

作為有機分子和生物分子的基本功能單元，孤對電子和懸鍵質(zhì)子是實現(xiàn)DNA、蛋白、細胞、藥物、食品、到生命體的功能以及信號加工和傳遞的基石.分子間通過各自的質(zhì)子和孤對電子與近鄰分子通過形成耦合氫鍵、反氫鍵、超氫鍵相互作用.所以，考慮分子間與分子內(nèi)作用的耦合，拓展耦合氫鍵、反氫鍵、超氫鍵和電子極化的概念到分子電子動力學具有深遠的意義.

致 謝：感謝吉林大學王志剛教授的有益討論和湘潭大學唐志旭同學的實驗幫助.