基于ESIPT機理檢測Al3+熒光探針分子結(jié)構(gòu)和電子光譜的理論研究

石 英，孫朝范，曹必發(fā)，李 尤，尹 航

（吉林大學原子與分子物理研究所，長春 130012）

1 引言

眾所周知，鋁是地殼中含量最豐富的金屬元素，廣泛應用于日常生活、無線制造、航空航天等領域［1，2］.同時，鋁也是對人體健康危害最大的金屬元素之一，其可以損傷人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)、骨細胞、造血和抗氧化系統(tǒng)［3］.因此，建立一種靈敏、高效的Al3+離子檢測方法具有重要的現(xiàn)實意義.

熒光探針技術作為一種有效、簡便的金屬離子鑒別方法，已廣泛應用于生物化學、醫(yī)學等領域［4］.其中，具有激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ESIPT）特性的3 -羥基黃酮（3HF）衍生物已被用作有效檢測Al3+離子的熒光探針分子［5，6］.Xu 等人［5］設計并合成了一種黃酮類熒光探針分子3 -羥基-3' -甲酰基黃酮（3HFF），以獲得DMSO-H2O溶液中HSO3-和Al3+離子的高度選擇性接力識別，結(jié)果表明HSO3-離子對溶液中Al3+離子的檢測至關重要.此外，Wang等人［6］在發(fā)現(xiàn)吸電子取代基可以阻止激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移引起的互變異構(gòu)現(xiàn)象的基礎上，合成了1 -（4' -甲基-3 -羥基黃酮）碳酸酯（FA）熒光傳感器.

此外，除了3HF及其衍生物作為熒光探針的研究外，其ESIPT特性也引起了研究人員的廣泛關注［7，8］.Ameer-Beg等人［9］采用瞬態(tài)吸收光譜法研究了3HF及其4' -取代衍生物的ESIPT性質(zhì)，結(jié)果表明，在乙醇溶劑中較強的溶質(zhì)-溶劑相互作用會抑制ESIPT過程的發(fā)生.此外，Jiang等人［10］采用密度泛函理論（DFT）和含時密度泛函理論（TD-DFT）方法研究了3HF在甲基環(huán)己烷溶劑中的ESIPT過程，結(jié)果表明激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移是由分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移引起的氫鍵增強所致.

考慮到3HF獨特的熒光探針和ESIPT特性，在本文工作中，我們在3HF的結(jié)構(gòu)中分別引入了吸電子基團氰基和給電子基團氨基，設計了兩種新型熒光探針分子（3HF-CY和3HF-AM），其分子結(jié)構(gòu)如圖1 所示.利用DFT和TD-DFT方法，系統(tǒng)地計算了與ESIPT過程相關的參數(shù)，包括S0和S1態(tài)的鍵長、鍵角和勢能曲線.此外，也計算得到了單獨分子和分子@Al3+復合物的吸收和熒光特性，以研究3HF及其衍生物對Al3+離子的檢測靈敏度.

圖1 3HF及其衍生物在Enol和Keto構(gòu)型的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structures of 3HF and its derivatives at enol and keto forms.

2 計算方法

本文采用DFT［11，12］方法，結(jié)合B3LYP［13，14］泛函和6 -31G（d）基組優(yōu)化了所研究分子的基態(tài)結(jié)構(gòu).基于優(yōu)化的基態(tài)構(gòu)型，采用TD-DFT［15］方法結(jié)合6 -31G（d）基組模擬了分子的吸收光譜.利用積分連續(xù)介質(zhì)模型（IEFPCM）考慮了水的溶劑效應［16，17］.考慮到所選泛函的可靠性，采用不同泛函（包括B3LYP、Cam -B3LYP［18］、mPW1PW91［19］、PBEPBE［20］、ωB97XD［21］和M062X［22］）模擬了3HF的吸收光譜，得到的吸收峰列于表1 中.如表1 所示，可以發(fā)現(xiàn)由B3LYP泛函計算得到的吸收峰與已報道的數(shù)值最為一致［6］.基于此，利用B3LYP泛函計算了所有分子的吸收光譜性質(zhì).此外，利用TD-DFT方法優(yōu)化了分子的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)，并依據(jù)優(yōu)化后的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)計算了分子的熒光特性.為了研究分子的ESIPT性質(zhì)，計算得到了與分子內(nèi)氫鍵相關的鍵長和鍵角以及在S0態(tài)和S1態(tài)的勢能曲線.同時，計算了3HF及其衍生物與Al3+離子復合物的吸收和熒光性質(zhì).所有的計算工作都是通過Gaussian 軟件完成的［23］.

表1 利用不同泛函和6 -31G（d）基組理論計算得到的3HF在水中的吸收峰Table 1 Calculated absorption peaks of 3HF in aqueous solution by using different functionals at 6 -31G（d）basis set

3 結(jié)果與討論

3.1 基態(tài)和激發(fā)態(tài)分子內(nèi)氫鍵

計算得到的3HF及其衍生物在S0態(tài)和S1態(tài)時烯醇式（Enol）和酮式（Keto）構(gòu)型的分子內(nèi)氫鍵鍵長和鍵角列于表2.如表所示，對于3HF的Enol構(gòu)型，O1-H1的長度從S0態(tài)的0.987 ?增長到S1態(tài)的1.013 ?，H1…O2的長度從S0態(tài)的1.951 ?縮短到S1態(tài)的1.787 ?.此外，鍵角δ（O1-H1…O2）從S0態(tài)的121°增大到S1態(tài)的126°.以上結(jié)果表明，O1-H1…O2在S1態(tài)比在S0態(tài)更穩(wěn)定，這有利于ESIPT過程的發(fā)生［24］.對于3HF-CY和3HFAM的Enol構(gòu)型，除了3HF-AM的H1…O2外，鍵長和鍵角的變化趨勢與3HF相似，這也表明3HF-CY和3HF-AM的O1-H1…O2在S1態(tài)比在S0態(tài)更穩(wěn)定，同樣促進了ESIPT過程的發(fā)生.

表2 3HF及其衍生物分子Enol和Keto構(gòu)型在S0和S1態(tài)的鍵長和鍵角Table 2 Bond lengths（?）and bond angles（°）of the 3HF and its derivatives molecules at enol and keto forms in S0and S1states

同時，對于3HF的Keto構(gòu)型，O1…H1的長度從S1態(tài)的2.000 ?縮短到S0態(tài)的1.806 ?，H1-O2的長度從S1態(tài)的0.987 ?延長到S0態(tài)的1.009 ?.此外，鍵角δ（O1…H1-O2）從S1態(tài)的118°增加到S0態(tài)的125°.上述結(jié)果表明，O1…H1-O2在S0態(tài)比S1態(tài)更穩(wěn)定，這有利于基態(tài)的質(zhì)子回轉(zhuǎn)［25］.與3HF類似，3HF-CY和3HF-AM在Keto構(gòu)型的鍵長和鍵角也有相同的變化趨勢，表明3HF-CY和3HF-AM的Keto構(gòu)型在S0態(tài)比在S1態(tài)更穩(wěn)定.

3.2 勢能曲線

通過逐漸延長O1-H1鍵長，掃描得到了3HF及其衍生物在S0態(tài)和S1態(tài)的勢能曲線，如圖2 所示，3HF、3HF-CY和3HF-AM在S0態(tài)的能壘分別為12.060 Kcal/mol、13.009 Kcal/mol和13.097 Kcal/mol，均大于在S1態(tài)的能壘（3HF、3HF-CY和3HF-AM分別為2.305 Kcal/mol、3.790 Kcal/mol和7.575 Kcal/mol）.以上結(jié)果表明，三個分子在光激發(fā)下傾向于發(fā)生ESIPT過程，這與S1態(tài)分子內(nèi)氫鍵的增強有關.另外，3HFCY和3HF-AM在S0態(tài)和S1態(tài)的能壘比3HF大，說明引入氰基或氨基會抑制質(zhì)子在基態(tài)或激發(fā)態(tài)的轉(zhuǎn)移.

3.3 吸收和熒光光譜

圖3a展示了模擬得到的3HF及其衍生物在水中的吸收光譜，表3 列出了相應的吸收峰和振子強度.如圖3a所示，3HF及其衍生物的吸收光譜主要集中在250 nm -500 nm之間.從表3 可以看出，3HF的最大吸收峰位于350.21 nm，與已報道的結(jié)果一致［26］.3HF-CY在387.81 nm處出現(xiàn)最大吸收峰，與3HF相比紅移37.60 nm.結(jié)果表明，在3HF中引入吸電子基團氰基可以促進其吸收光譜的紅移.而3HF-AM的最大吸收峰（317.69 nm）與3HF相比出現(xiàn)了32.52 nm的藍移，說明在3HF中引入給電子基團氨基會導致其吸收光譜發(fā)生藍移.

此外，從表3 可以發(fā)現(xiàn)，3HF、3HF-CY和3HF-AM的最大吸收峰分別對應于S1、S1 和S2態(tài)，這分別源于電子從HOMO→LUMO、HOMO→LUMO和HOMO-1→LUMO的躍遷.上述前線分子軌道的電荷密度分布見圖4.如圖所示，上述激發(fā)態(tài)來自分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）.值得注意的是，當ICT現(xiàn)象發(fā)生時，羰基氧原子上的電荷密度增多，相鄰羥基氧原子上的電荷密度減少，說明ICT過程促進了ESIPT反應的進行［27］.

圖2 3HF及其衍生物分子在S0和S1態(tài)時的勢能曲線Fig.2 Potential energy curves for the 3HF and its derivatives molecules at S0and S1states.

基于優(yōu)化的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)，分別獲得了3HF、3HF-CY和3HF-AM在Enol和Keto構(gòu)型的熒光光譜，見圖3b和圖3c.此外，表4 列出了對應的熒光峰以及振子強度.由表中數(shù)據(jù)可以看出，3HF的Enol構(gòu)型熒光峰位于396.33 nm處，與已報道的結(jié)果一致［26］，這也證明了所選方法的可靠性.與3HF相比，3HF-CY和3HF-AM的熒光峰分別藍移了55.84 nm和107.52 nm.與吸收峰相比，3HF、3HF-CY和3HF-AM的熒光峰分別展現(xiàn)出46.12 nm、64.36 nm和186.16 nm的紅移.此外，3HF、3HF-CY和3HF-AM在Keto構(gòu)型的熒光峰分別為531.07 nm、563.92 nm和568.70 nm，與吸收峰相比分別紅移180.86 nm、176.11 nm和251.01 nm.

3.4 分子@Al3+復合物的吸收和熒光光譜

根據(jù)已報道的工作［28］，熒光探針分子的羥基與水中的Al3+離子通過配位發(fā)生反應.鑒于此，對分子@Al3+復合物的基態(tài)構(gòu)型進行了優(yōu)化，并模擬得到了復合物的吸收光譜，見圖5a.如圖所示，3HF@Al3+復合物的吸收峰位于400.53 nm處，與實驗結(jié)果一致［5］，證明了所選計算方法的可靠性.3HF-CY@Al3+復合物和3HF-AM@Al3+復合物的吸收峰分別出現(xiàn)在426.12 nm和405.23 nm處，與3HF@Al3+復合物的吸收峰相比，分別出現(xiàn)了25.59 nm和4.70 nm的紅移.

表3 利用TD-DFT/B3LYP/6 -31G（d）方法計算得到的3HF及其衍生物分子在水中的躍遷性質(zhì)Table 3 Calculated transition properties of the 3HF and its derivatives molecules in aqueous solution by using TD-DFT/B3LYP/6 -31G（d）method

表4 利用TD-DFT/B3LYP/6 -31G（d）方法計算得到的3HF及其衍生物分子在Enol和Keto構(gòu)型下的熒光性質(zhì)Table 4 Calculated fluorescence properties of the 3HF and its derivatives molecules at enol and keto forms in aqueous solution by using TD-DFT/B3LYP/6 -31G（d）method

此外，模擬得到的分子@Al3+復合物的熒光光譜如圖5b 所示，3HF@Al3+復合物的熒光峰位于424.98 nm處，與實驗結(jié)果一致［5］.3HF-CY@Al3+復合物和3HF-AM@Al3+復合物的熒光峰分別在465.71 nm和427.97 nm處，與單獨分子在Enol構(gòu)型時的熒光峰相比，3HF@Al3+復合物和3HF-CY@Al3+復合物分別紅移了28.65 nm和13.54 nm，而3HF-AM@Al3+復合物的熒光峰從503.85 nm向427.97 nm發(fā)生了75.88 nm的藍移.由此看出，在光激發(fā)下3HF-AM與水中的Al3+反應后，溶液熒光會由綠色轉(zhuǎn)變?yōu)樽仙?，表?HF-AM分子可以作為有效檢測水中Al3+的熒光探針.

圖4 3HF及其衍生物分子在水中的前線分子軌道圖Fig.4 The frontier molecular orbitals for the 3HF and its derivatives molecules in aqueous solution.

圖5 3HF及其衍生物分子@Al3+復合物的歸一化（a）吸收和（b）熒光光譜（虛線代表單獨分子在Enol構(gòu)型的熒光峰位置）Fig.5 Normalized（a）absorption and（b）fluorescence spectra of the studied molecules toward Al3+ion in aqueous solution，in which the dotted line represents the fluorescence peak of the 3HF and its derivatives molecules at enol forms.

4 結(jié)論

本工作中，利用DFT和TD-DFT方法研究了3 -HF及其兩種衍生物（3HF-CY和3HFAM）作為熒光探針分子檢測水中Al3+離子的分子結(jié)構(gòu)和電子光譜性質(zhì).結(jié)果表明，3 -HF及其衍生物在光激發(fā)下均易發(fā)生ESIPT過程，這源于激發(fā)態(tài)分子內(nèi)氫鍵強度的增強.但是與3HF相比，氰基或氨基的引入會抑制其質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程.模擬的吸收光譜表明，吸電子基團氰基的引入會導致吸收光譜發(fā)生紅移，而給電子基團氨基的引入則會引起藍移現(xiàn)象.并且，從單體分子和與Al3+形成復合物的熒光光譜推斷出，在光激發(fā)下3HFAM與水中的Al3+反應后的溶液熒光會由綠色轉(zhuǎn)變?yōu)樽仙馕吨?HF-AM分子可以作為有效檢測水中Al3+的熒光探針分子.