分析化學(xué)綜合設(shè)計實驗：和州組灰?guī)r中鈣、鎂含量分析

劉紅瑜,王冠宇,毛元廷

(1.化學(xué)國家級實驗教學(xué)示范中心(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué))，安徽 合肥 230026；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)地球和空間科學(xué)學(xué)院，安徽 合肥 230026 )

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)分析化學(xué)實驗Ⅱ中開設(shè)大量的綜合探究型和設(shè)計型實驗。設(shè)計型實驗?zāi)軌虺浞终{(diào)動學(xué)生的實驗興趣和積極性 ，提高學(xué)生對所學(xué)知識的綜合利用能力和解決實際問題的能力，加深學(xué)生對所學(xué)理論知識的理解 ，對學(xué)生綜合素質(zhì)的提高有著積極的推動作用。讓學(xué)生掌握從樣品采集、處理、分析方法的選擇以及數(shù)據(jù)處理全過程。這樣既有利于加深學(xué)生對理論知識的理解, 又能用所學(xué)的理論知識及時指導(dǎo)實踐，培養(yǎng)學(xué)生獲取綜合知識的能力。我們介紹一個與生活相關(guān)的自主設(shè)計實驗，該實驗緊密結(jié)合學(xué)生的專業(yè)，讓學(xué)生充分利用所學(xué)的分析化學(xué)知識解決實際問題。

灰?guī)r，俗稱石灰?guī)r，是一種沉積巖。幾乎由純的方解石(碳酸鈣)構(gòu)成，其它成分的總含量常在5%以下，其中較為常見的是粘土礦物、石英粉砂、鐵質(zhì)微粒、海綠石、有機質(zhì)等。在與砂巖過渡的灰?guī)r中可含較多陸源碎屑，白云石化也可使白云石(含鎂)含量增加。和州組，原稱“和州灰?guī)r”。屬早石炭世晚期地層，按巖性特征可分為上、下兩部分，下部：深灰、灰黑色中薄至厚層生物碎屑白云質(zhì)灰?guī)r、泥質(zhì)類巖；上部：灰、微帶肉紅色中厚層至厚層亮晶及微晶生物碎屑灰?guī)r，底部為粗結(jié)晶灰?guī)r，頂部為爐渣狀灰?guī)r。通過測定其中的鈣、鎂含量，可推測其中白云質(zhì)成分含量，從而估計所取標(biāo)本在該巖層中的產(chǎn)出位置的其他地質(zhì)學(xué)方面的性質(zhì)，具有重要意義[1]。

1 實驗?zāi)康?/h2>

(1)初步了解自主設(shè)計實驗的基本思路。

(2)會利用所學(xué)的分析化學(xué)理論知識和實驗操作完成實際樣品的分析。

(3)分析不同滴定方式的適用情況和誤差來源。

(4)學(xué)會根據(jù)具體情況選擇合適的實驗方法。

(5)培養(yǎng)小組分工合作的精神。

2 實驗原理

待分析樣品主要成分為碳酸鈣(可能含有少量白云石)，定量稱取后，經(jīng)粉碎、酸溶、過濾、稀釋、定容等操作，即可得標(biāo)本中鈣、鎂離子的“標(biāo)準(zhǔn)”溶液，將該溶液使用EDTA在不同pH下，可分別滴定鈣鎂總量以及單獨的鈣含量，同時另取等量溶液，用高錳酸鉀法可測量其中鈣含量，比較兩種方法所測結(jié)果，并分析可能原因[2]。

EDTA法中，pH值≈10時，Ca2+、Mg2+均與EDTA配位，按化學(xué)計量比1∶1反應(yīng)：

可得Mg、Ca總量；pH值≈12時，Mg2+全部沉淀，加入少量糊精防止Mg(OH)2沉淀吸附鈣，此時再次使用EDTA滴定，可得Ca含量；根據(jù)上述數(shù)據(jù)，可計算出Mg含量。

滴定時以鉻黑T為指示劑，指示劑與金屬離子絡(luò)合生成紫紅色配合物，滴定到化學(xué)計量點時，游離出指示劑使溶液顯藍色。

對兩種方法所測Ca2+含量進行比較，分析配位滴定和氧化還原的區(qū)別以及不同滴定方法中可能的誤差來源，并依此進一步了解不同的滴定方法究竟適合什么情況的待測樣品和分析目的。

3 實驗儀器、試劑

(1)實驗儀器：滴定管、燒杯、錐形瓶、玻璃棒、長頸漏斗、量筒、研缽、表面皿、移液管、試劑瓶、容量瓶。

(2)實驗試劑：鹽酸(分析純)、氨水(分析純)、EDTA(分析純)、碳酸鈣(分析純)、高錳酸鉀(分析純)、草酸鈉(分析純)、硫酸(分析純)、草酸銨(分析純)、甲基橙(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、鉻黑T(分析純)、鈣指示劑(分析純)。

4 實驗步驟

4.1 樣品預(yù)處理及配制所需試劑

將樣品敲碎后取1-1.1g、研磨、1∶1HCl酸溶、(過濾、)稀釋，定容至250mL后即可得包含樣品中鈣鎂成分的待測液；配置0.02mol·L-1EDTA、0.02mol·L-1KMnO4、pH值=10氨性緩沖溶液、4%草酸銨溶液、1∶2硫酸、1∶1氨水等；

4.2 EDTA法測定鈣、鎂含量

4.2.1 標(biāo)定EDTA

稱取1.00～1. 10g基準(zhǔn)碳酸鈣用鹽酸溶解，定容至250mL，移取10mL，加80～90mL水，5%氫氧化鈉溶液10mL、少量鈣指示劑，用EDTA滴至紫紅色變?yōu)榧兯{色，平行三次實驗，計算EDTA濃度。

4.2.2 測定樣品

移取10mL待測液，加水80～90mL，加入pH值≈10氨緩沖溶液10mL、鉻黑T指示劑，用EDTA滴定至紫紅變?yōu)榧兯{，平行三次，計算其中鈣、鎂總量。

另取等量待測液、加入80～90mL水及5%氫氧化鈉溶液10mL(調(diào)節(jié)pH約為12)、再加入鈣指示劑、用EDTA滴定，計算其中的鈣含量。

4.3 KMnO4法測定鈣含量

4.3.1 標(biāo)定KMnO4

稱取0.13～0.15g基準(zhǔn)草酸鈉，150mL水溶解、加熱近沸，加入1∶2硫酸10mL，保持加熱(不低于60℃)條件下用KMnO4滴定，平行三次、計算KMnO4濃度。

4.3.2 測定樣品

取25mL待測液，加入120mL水，加入30mL 4%草酸銨，加熱近沸，加入甲基橙指示劑，攪拌下滴加1∶1氨水，至溶液由紅變黃，靜置，傾注法過濾，洗滌，將沉淀轉(zhuǎn)入燒杯，加入1∶2硫酸10mL ，加熱(75～80℃)條件下用KMnO4滴定(記得轉(zhuǎn)入濾紙)，平行三次，計算其中鈣含量。

5 實驗數(shù)據(jù)

5.1 實驗預(yù)處理部分

稱取1.0944g樣品，配成250.00mL溶液。

5.2 EDTA法測定鈣、鎂含量

5.2.1 標(biāo)定EDTA數(shù)據(jù)

標(biāo)定EDTA數(shù)據(jù)見表1。

稱取標(biāo)準(zhǔn)碳酸鈣：0.5890g。

表1 標(biāo)定EDTA數(shù)據(jù)

5.2.2 鈣、鎂總量測定數(shù)據(jù)

鈣、鎂總量測定數(shù)據(jù)見表2。

表2 測定鈣鎂總量數(shù)據(jù)

5.2.3 鈣含量測定的數(shù)據(jù)

鈣含量測定的數(shù)據(jù)見表3。

表3 測定鈣鎂總量數(shù)據(jù)

5.3 KMnO4法測定鈣含量

5.3.1 KMnO4的標(biāo)定數(shù)據(jù)

KMnO4的標(biāo)定數(shù)據(jù)見表4。

表4 KMnO4的標(biāo)定數(shù)據(jù)

5.3.2 樣品中鈣含量測定數(shù)據(jù)

樣品中鈣含量測定數(shù)據(jù)見表5。

表5 樣品中鈣含量測定數(shù)據(jù)

6 數(shù)據(jù)處理

6.1 EDTA法測定鈣、鎂含量

6.1.1 標(biāo)定EDTA

對三組滴定數(shù)據(jù)，有：

滴定過程中，有1EDTA～1Ca2+(Mg2+)，故：

從而EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為：

6.1.2 測定樣品中的鈣含量

對三組滴定數(shù)據(jù)，有：

對樣品中鈣，有1EDTA～1Ca2+，從而

mCa=nCa×MCa=MCa×CEDTA×VEDTA×25

帶入實驗所測數(shù)據(jù)，計算得：

mCa=40.078×0.02214×19.69×10-3×25=0.4368(g)

考慮實際情況，樣品中Ca以CaCO3形式存在，則：

6.1.3 測定樣品中鈣、鎂的總量

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，滴定鈣鎂總量時，有：

較前單獨滴定鈣時的情況，有：

兩者相差：△V=19.72-19.69=0.03(mL)

從而：d=0.03/19.72=1.521‰

兩者相差極小，誤差甚至屬于正常滴定誤差范圍內(nèi)，因此認定樣品中不含Mg，故不做Mg含量的計算，同時鈣含量計算同上。

綜上所述，EDTA法中，所測標(biāo)本(質(zhì)量1.0977g)中，含有1.0908g碳酸鈣(鈣元素質(zhì)量0.4368g)，碳酸鈣質(zhì)量分數(shù)為99.37%，與資料中該灰?guī)r碳酸鈣含量大于98%相符，不含白云質(zhì)成分(Mg元素)。

6.2 KMnO4法測定鈣含量

6.2.1 KMnO4的標(biāo)定

代入所測實驗數(shù)據(jù)，三組結(jié)果分別如下：

從而KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為：

6.2.2 待測樣品中鈣含量測定

對三組滴定數(shù)據(jù)，有：

代入數(shù)據(jù)：

ωCaCO3=mCaCO3/m樣品=1.0919/1.0977=99.48%

因此KMnO4法所測該樣品中含碳酸鈣1.0919g，質(zhì)量分數(shù)為99.48%，與EDTA法所測結(jié)果1.0908g(質(zhì)量分數(shù)99.37%)相符，具體誤差分析和結(jié)果討論部分見下。

7 誤差分析

7.1 EDTA法測定鈣、鎂含量

7.1.1 標(biāo)定EDTA

7.1.2 測定鈣鎂的總量

7.1.3 測定鈣的含量

較上總量部分

兩者相差：△V=19.72-19.69=0.03(mL)

從而：d=0.03/19.72=1.521 ‰

因此認為待測樣品中不含鎂，可進行下一步KMnO4法測定鈣含量。

7.2 KMnO4法測定鈣含量

7.2.1 KMnO4的標(biāo)定

7.2.2 鈣含量的測定

兩種方法所測數(shù)據(jù)分別為1.0908g與1.0919g，相對誤差為1.01‰，位于正常范圍內(nèi)，因此認為所測值即為樣品中CaCO3含量。

8 誤差來源及注意事項

(1)實驗中配位滴定的主要操作誤差來源在于對終點的判斷；氧化還原滴定的誤差來自沉淀洗滌操作所剩余的草酸根離子。操作時著重注意這兩點，實驗結(jié)果誤差也較小，符合預(yù)期。

(2)在實驗設(shè)計上，EDTA滴定的誤差來源在于雜質(zhì)離子對被滴金屬離子的干擾和其他金屬離子對指示劑的影響。氧化還原反應(yīng)要求反應(yīng)速度快，無其他還原劑干擾等，這些在實驗設(shè)計上通過樣品恰當(dāng)?shù)剡x擇，處理和洗滌，以及滴定時加熱的辦法都得到了解決。

9 實驗結(jié)論

(1)根據(jù)上述所測結(jié)果，該標(biāo)本成分基本全為CaCO3，含量>99%，測定結(jié)果表明該標(biāo)本不含鎂，即不含白云質(zhì)成分，另外，該標(biāo)本外觀顯肉紅色，含有明顯亮晶碎屑，因此判定，該標(biāo)本樣品產(chǎn)自和州組巖層上部。

(2)兩種滴定方法表現(xiàn)了較為良好的統(tǒng)一性。雖然各自方法中系統(tǒng)誤差的來源不同，但在結(jié)果上體現(xiàn)不出顯著的區(qū)別。

10 教學(xué)建議

(1)本實驗是一個涉及到原理選擇、實驗條件設(shè)計、實驗結(jié)果評價的綜合設(shè)計實驗，面向化學(xué)院及地球和空間科學(xué)學(xué)院2年級本科生開設(shè)。該實驗已開設(shè)2年。該實驗集設(shè)計和探究于一體，因此應(yīng)該分小組合作完成。建議2～3位同學(xué)一組，分兩次課完成，每次課大概需要6小時。

(2)建議第一次課讓學(xué)生講解自己的設(shè)計方案以及實驗過程中可能出現(xiàn)的情況，通過全班討論完善報告，同時能增強學(xué)生溝通交流的能力。

(3)實驗報告中需要詳細記錄實驗現(xiàn)象，特別是樣品預(yù)處理以及滴定過程中的溶液顏色的變化。重點在于解決實驗中遇到的問題、并學(xué)會對實驗結(jié)果進行系統(tǒng)有針對性的分析。提升學(xué)生分析和解決問題的能力。

11 結(jié)束語

學(xué)習(xí)分析化學(xué)不僅要使學(xué)生掌握各種分析方法, 更重要的是使學(xué)生了解整個分析過程和有關(guān)操作，并學(xué)會對實驗結(jié)果進行分析和評價。設(shè)計性實驗中, 通過查閱文獻學(xué)生自主確定實驗課題、 設(shè)計實驗方案 、預(yù)答辯課實驗方案、課后完善課題、實施實驗方案、記錄實驗數(shù)據(jù)、處理實驗結(jié)果、ppt答辯、撰寫小論文。設(shè)計型實驗不僅體現(xiàn)了跨學(xué)科、多技能的綜合訓(xùn)練,同時與化學(xué)熱點研究和實際應(yīng)用相結(jié)合，進行創(chuàng)新性研究，而且讓學(xué)生真正感受到化學(xué)家或化學(xué)工作者從事化學(xué)研究工作的氛圍。該綜合設(shè)計實驗值得推廣。