氣相色譜法檢測工業(yè)廢水中正磷酸鹽的含量

那宏壯

（黑龍江省科學院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

工藝加工過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢水中含有大量污染物，嚴重威脅生態(tài)環(huán)境，是水污染的關(guān)鍵因素[1]。磷對水環(huán)境中浮游植物的生長起決定性作用，磷元素超標將導致水富營養(yǎng)化[2]，水環(huán)境中繁殖過量的浮游生物，嚴重時將形成赤潮[3]，影響生態(tài)系統(tǒng)組成，因此，磷元素含量被視作水資源質(zhì)量評價的主要指標之一。

在我國，磷元素已成為水資源檢測的主要檢測指標[4]。工業(yè)廢水中磷元素通常以不同磷酸鹽形式存在[5]，以往檢測工業(yè)廢水中正磷酸鹽時通常采用分光光度法和流動注射分析法[6]，前者需進行手工操作，過程繁瑣復雜，檢測時間長，重現(xiàn)性差，且因抗壞血酸易被氧化不適用于工業(yè)廢水批量檢測；后者在檢測過程中需要耗損大量試劑，同時檢測過程中易產(chǎn)生交叉污染，降低檢測結(jié)果精度。

為準確檢測工業(yè)廢水排放質(zhì)量，提出基于氣相色譜法的工業(yè)廢水中正磷酸鹽含量檢測方法，該方法是一種檢測工業(yè)廢水中正磷含量的適宜方法。

1 實驗部分

1.1 檢測原理

檢測工業(yè)廢水中正磷酸鹽含量時，利用0.40μm濾膜過濾采集的工業(yè)廢水樣品；酸性條件下，正磷酸鹽遇到鉬酸鹽與石酸氧銻鉀溶液后會發(fā)生化學反應(yīng)生成磷鉬雜多酸；磷鉬雜多酸與抗壞血酸溶液混合后產(chǎn)生藍色絡(luò)合物[7]，利用氣相色譜儀分析藍色絡(luò)合物色譜，確定峰面積等，以此計算正磷酸鹽含量。

1.2 實驗儀器與試劑

采用美國SRI公司的SRI6810C型便攜式氣相色譜儀；日本島津MXT＠-5（尺寸為30m×0.52mmID，1μm film）彈性毛細管色譜柱對樣品進行氣相色譜分析；美國默克密理博公司Direct-Q3超純水機對實驗用水進行純化。

KH2PO4（AR天津渤化化學試劑有限公司）；鉬酸銨（AR）、L-抗壞血酸（AR）、石酸氧銻鉀（99%）均為上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)；H2SO4（98%天津市科密歐化學試劑有限公司）。

正磷酸鹽標準溶液：將 KH2PO4經(jīng)（120±5）℃烘干后稱取0.72g與純凈水混合制成1L溶液，其中含量為500mg·L-1。將制成的溶液稀釋5倍獲取正磷酸鹽標準溶液[8]。

抗壞血酸溶液：在100mL純凈水中溶解12g抗壞血酸，溶液密封在棕色玻璃瓶內(nèi)，存儲于5℃左右的環(huán)境中，穩(wěn)定狀態(tài)下存儲4周左右。若存儲過程中溶液顏色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色則該溶液作廢，需重新配置。

鉬酸鹽溶液：在100mL純凈水中溶解15g鉬酸銨，置于玻璃瓶內(nèi)；在另一玻璃瓶中將0.4g石酸氧銻鉀溶解在100mL純凈水內(nèi)。將280mL H2SO4緩慢注入鉬酸銨溶液瓶內(nèi)，注入過程中持續(xù)攪拌，將兩個玻璃瓶內(nèi)的溶液充分混合，密封于棕色玻璃瓶中，存儲于5℃左右的環(huán)境中，穩(wěn)定狀態(tài)下存儲6周左右。

1.3 工業(yè)廢水采集

工業(yè)廢水采至城區(qū)外某化學工業(yè)廠，選取合適容量的采樣瓶采集工業(yè)廢水樣品。采集過程中，利用采集的工業(yè)廢水重復沖洗采樣瓶后，將采樣瓶內(nèi)注滿工業(yè)廢水樣品，去除氣泡后密封。工業(yè)廢水采集后需盡早實施檢測，若無法立即檢測，需將密封后的工業(yè)廢水置于冰箱中冷藏備用，確保冷藏過程中不受有機物干擾（若工業(yè)廢水樣品在2周內(nèi)未進行檢測，則水樣作廢，需再次采集新的工業(yè)廢水樣品）。

共采集工業(yè)廢水樣品3份，分別標準為20190601、20190602和20190603，每份樣品中均包含來自進水口、一級濾池以及出水口3個采樣點的工業(yè)廢水水樣。

1.4 氣相色譜條件

通過程序使彈性毛細管色譜柱升溫，進樣口溫度和FID檢測器溫度分別為175和200℃；柱溫100℃，持續(xù) 5min，以 10℃·min-1數(shù)量提升至 140℃，持續(xù)5min。以N2為載氣和尾吹，體積流量分別為2mL·min-1和 15mL·min-1，以超純 H2與空氣為燃氣和助燃氣，體積流量分別為15和150mL·min-1，未實施分流。

1.5 正磷酸鹽含量計算

正磷酸鹽含量計算公式如下：

式中 Z：正磷酸鹽含量，mg·L-1；B和F分別為補正系數(shù)和峰面積；S：試樣量，mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線

稱取 0.2、0.4、1.6、4.0、8.0mL 正磷酸鹽標準溶液分別置入20mL量瓶內(nèi)，加入純凈水充分混合，配置成不同正磷酸鹽質(zhì)量濃度范圍在0.5mg·L-1至50mg·L-1之間的系列正磷酸鹽標準溶液。在1.4小節(jié)氣相色譜條件下分析不同正磷酸鹽質(zhì)量濃度的正磷酸鹽標準溶液，記錄各溶液峰面積。將峰面積與質(zhì)量濃度分別作為縱坐標和橫坐標，獲取不同正磷酸鹽質(zhì)量濃度正磷酸鹽標準溶液的標準曲線，結(jié)果見表1。

表1 正磷酸鹽標準溶液的標準曲線方程Tab.1 Standard curve equation of orthophosphate standard solution

分析表1得到，正磷酸鹽質(zhì)量濃度在0.5～50mg·L-1之間均同峰面積表現(xiàn)出較高的線性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)均高于0.999。

2.2 實際水樣正磷酸鹽含量檢測結(jié)果

在上述氣相色譜條件下，采用本文方法檢測采集到的3份工業(yè)廢水樣品中正磷酸鹽含量，結(jié)果見表2，圖1為20190601水樣的氣相色譜圖。

表2 實際工業(yè)廢水樣品檢測結(jié)果Tab.2 Test results of actual industrial wastewater samples

圖1 20190601水樣的氣相色譜圖Fig.1 Gas chromatogram of 20190601 water sample

從表2可見，采用本文方法能夠有效檢測出3份工業(yè)廢水水樣中不同采樣點采集的工業(yè)廢水正磷酸鹽含量，同時在出水口檢測的正磷酸鹽含量均低于污水排放標準0.1mg·L-1的限制。

2.3 檢出限測定

對空白加標工業(yè)廢水樣品實施10次檢測，設(shè)定加標質(zhì)量濃度大致為估測檢出限制質(zhì)量濃度的4倍左右，確定其標準偏差，結(jié)果見表3。

分析表3可知，采用本文方法對空白工業(yè)廢水樣品實施10次不間斷檢測平均值和檢出限分別為0.02378 和 0.002mg·L-1。

表3 檢出限測定結(jié)果Tab.3 Detection limit test results

2.4 準確度與精密度

2.4.1 準確度 本文方法檢測工業(yè)廢水中正磷酸鹽的準確度通過加標回收率進行描述，回收率計算公式為實際峰面積與標樣峰面積的比值乘以100%。在采集的3份工業(yè)廢水中分別加入0.5mg和1.0mg的正磷酸鹽標準溶液，采用本文方法實施檢測，結(jié)果見表4。

表4 準確度測試結(jié)果Tab.4 Accuracy test results

分析表4可知，采用本文方法檢測工業(yè)廢水中正磷酸鹽含量，正磷酸鹽回收率范圍為93.70%～106.12%，平均回收率高達99.18%，說明本文方法的準確率較高。

2.4.2 精密度 本文方法檢測工業(yè)廢水中正磷酸鹽的精密度通過分析結(jié)果的相對誤差進行描述。在20190602號出水口采集的工業(yè)廢水樣品中加入0.5mg正磷酸鹽標準溶液，采用本文方法實施檢測，結(jié)果見表5。

表5 精密度測試結(jié)果Tab.5 Precision test results

分析表5可得，采用本文方法檢測工業(yè)廢水中正磷酸鹽含量的相對誤差僅為3.68%，說明本文方法具有較高的精密度。

3 結(jié)論

本文提出基于氣相色譜法的工業(yè)廢水中正磷酸鹽含量檢測方法，采用本文方法檢測某化學工業(yè)廠采集的工業(yè)廢水樣品中正磷酸鹽含量，操作過程簡單方便，檢測結(jié)果顯示，本文方法不僅能檢測出工業(yè)廢水中正磷酸鹽含量，且準確度和精密度均較高。說明本文方法在檢測正磷酸鹽含量過程中具有快速、準確的優(yōu)勢，適合工業(yè)廢水中正磷酸鹽含量的檢測。