機(jī)械化學(xué)及其在稀土永磁材料中的應(yīng)用

王敬雪，涂浩然，閆 羽，蘇 峰，杜曉波

(吉林大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 長春 130012)

1 機(jī)械化學(xué)

機(jī)械化學(xué)(Mechanochemical Process, 簡稱為MCP)，亦稱機(jī)械力化學(xué)或力化學(xué)，它利用機(jī)械能誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)和誘導(dǎo)材料微結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，以制備新材料或?qū)Σ牧线M(jìn)行改性[1-3]. 球磨是目前通常采用的產(chǎn)生機(jī)械力的主要方式，研磨介質(zhì)為不銹鋼、瑪瑙、碳化鎢、剛玉、聚氨酯等. 機(jī)械力作用導(dǎo)致材料微結(jié)構(gòu)的改變，包括晶粒細(xì)化、比表面積增加；晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生晶格缺陷、晶格畸變、非晶化、晶型轉(zhuǎn)變；化學(xué)變化，包括化學(xué)鍵斷裂、反應(yīng)物活化能降低、新化合物形成等. 機(jī)械力誘發(fā)的化學(xué)反應(yīng)具有普通化學(xué)反應(yīng)不具備的特點(diǎn)，在材料科研和生成領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用.

1.1 機(jī)械化學(xué)發(fā)展史

早在史前時(shí)期，原始人的鉆木起火，就是機(jī)械化學(xué)的一種應(yīng)用. 1893年，Lea在研磨HgCl2時(shí)，觀察到少量Cl2逸出，說明HgCl2有部分分解[2]. 20 世紀(jì)初, 德國學(xué)者Ostwald根據(jù)化學(xué)能量來源的不同對化學(xué)學(xué)科進(jìn)行了分類，首次提出了機(jī)械力誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)械化學(xué)這一化學(xué)分支. 20世紀(jì)50年代，Peters和Cremer對機(jī)械化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究. 1962年第一屆歐洲粉體會(huì)議上，Peters發(fā)表了“機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)”，指出機(jī)械化學(xué)是“物質(zhì)受機(jī)械力的作用而發(fā)生化學(xué)變化或者物理化學(xué)變化的現(xiàn)象”. 在球磨的過程中，研磨球和被研磨的材料不斷地碰撞，材料被強(qiáng)烈地塑性變形，產(chǎn)生應(yīng)力和應(yīng)變，顆粒內(nèi)產(chǎn)生大量的缺陷(空位和位錯(cuò))，使反應(yīng)勢壘降低，從而誘發(fā)一些利用熱化學(xué)難以進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，引起了研究者的廣泛關(guān)注[4]. 20世紀(jì)20年代，研究發(fā)現(xiàn)研磨會(huì)使高分子鍵斷裂及在斷裂的化學(xué)鍵處形成親水基，有利于纖維的溶解，開始了機(jī)械化學(xué)在高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用[5]. 機(jī)械作用還能誘發(fā)碳鏈中主要化學(xué)鍵的斷裂，導(dǎo)致反應(yīng)活性的增加. 20世紀(jì)40年代，研究者對礦物研磨過程中機(jī)械力誘發(fā)的相變進(jìn)行研究，機(jī)械化學(xué)在無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域開始長足發(fā)展[6]. 20世紀(jì)60年代末期，通過球磨技術(shù)(又稱為機(jī)械合金化)的方法制備了鎳基和鐵基氧化物彌散強(qiáng)化超合金，隨后這一技術(shù)成為用傳統(tǒng)的熔煉和鑄造技術(shù)很難或不可能制備的合金和化合物的強(qiáng)有力的制備技術(shù).

1.2 機(jī)械化學(xué)特點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：機(jī)械力作用可以誘發(fā)產(chǎn)生一些利用熱能難于或無法進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，或沿常規(guī)條件下熱力學(xué)不可能發(fā)生的方向進(jìn)行，制備的材料可以遠(yuǎn)離平衡態(tài). 與熱化學(xué)相比機(jī)械化學(xué)受周圍環(huán)境的影響較小.

缺點(diǎn)：目前對機(jī)械力化學(xué)的機(jī)理和本質(zhì)的認(rèn)識還不充分，沒有形成系統(tǒng)的機(jī)械化學(xué)理論體系. 球磨過程中粉磨時(shí)間長，能耗大. 還存在比較嚴(yán)重的球磨罐和研磨球材質(zhì)的污染問題. 所制備產(chǎn)品的尺寸不均勻，粉磨后期發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚，很難做到分散.

1.3 機(jī)械化學(xué)機(jī)理

機(jī)械化學(xué)機(jī)理的研究還處于發(fā)展階段[3,7-9]，主要的機(jī)理模型有等離子區(qū)模型、局部升溫模型和固態(tài)合成反應(yīng)模型.

1)等離子區(qū)模型

Tehiessen等人提出，物質(zhì)在受到高速?zèng)_擊時(shí)，在極短的時(shí)間和極小的空間里，固體結(jié)構(gòu)受到破壞，導(dǎo)致晶格松弛和結(jié)構(gòu)裂解，釋放出電子和離子形成等離子區(qū)，瞬間產(chǎn)生的電子的能量可以高達(dá)10 eV，而一般的熱化學(xué)反應(yīng)在溫度高于1 000 ℃時(shí)的電子能量也不會(huì)超過6 eV，因此機(jī)械化學(xué)有可能誘發(fā)通常情況下熱化學(xué)不能進(jìn)行的反應(yīng).

2)局部升溫模型

球磨過程中雖然整個(gè)球磨罐的升溫可能不是很高，但是在局部撞擊點(diǎn)可能產(chǎn)生很高的溫度，高溫可能引起納米尺度范圍的熱化學(xué)反應(yīng). 另外在碰撞點(diǎn)處產(chǎn)生的高壓可能會(huì)導(dǎo)致晶體缺陷的擴(kuò)散和原子的局部重排，導(dǎo)致材料發(fā)生相變.

3)固態(tài)合成反應(yīng)模型

該模型認(rèn)為，高能球磨過程中固態(tài)反應(yīng)能否進(jìn)行，取決于體系在球磨過程中能量升高的程度，而反應(yīng)是否完成受體系中的擴(kuò)散過程控制，即受制于晶粒細(xì)化程度和粉末碰撞溫度. 一方面由于顆粒在研磨過程中被強(qiáng)烈塑性變形，產(chǎn)生晶格缺陷和晶形轉(zhuǎn)變、非晶化，顯著降低元素的擴(kuò)散激活能，使得組元間在室溫下可顯著進(jìn)行原子或離子擴(kuò)散. 另一方面，顆粒表面化學(xué)鍵斷裂而產(chǎn)生不飽和鍵、自由離子和電子等，導(dǎo)致晶體內(nèi)能增高，物質(zhì)內(nèi)部迅速發(fā)展的裂紋使其頂端溫度和壓力增高，最終導(dǎo)致物質(zhì)反應(yīng)的平衡常數(shù)和反應(yīng)速度常數(shù)顯著增大.

1.4 機(jī)械化學(xué)應(yīng)用

1)礦物活化與改性

礦物機(jī)械活化是指機(jī)械作用使礦物局部形成晶格畸變，發(fā)生位錯(cuò)，形成晶格缺陷，導(dǎo)致晶格內(nèi)能增高、表面改性和反應(yīng)活性增強(qiáng).

2)無機(jī)材料的合成

采用機(jī)械化學(xué)合成的材料，可以顯著降低材料的合成溫度燒結(jié)溫度低、理論密度高，各種物理和化學(xué)性能達(dá)到或接近該種材料的理論值，且與傳統(tǒng)的方法相比工藝簡單，效率高，成本低，在建筑材料、特種陶瓷材料的制備中廣泛應(yīng)用.

3)納米材料制備

利用機(jī)械化學(xué)制備納米材料，具有設(shè)備簡單、產(chǎn)率高、價(jià)格相對低廉等特點(diǎn)，而且適合于純金屬、金屬間化合物及金屬-陶瓷復(fù)合材料等各種類型的納米晶材料.

4)高分子材料合成

機(jī)械化學(xué)在有機(jī)高分子合成中的應(yīng)用主要是高分子聚合、高分子縮合及無機(jī)材料表面接枝高分子聚合物.

2 機(jī)械化學(xué)反應(yīng)及其在稀土永磁材料制備中的應(yīng)用

筆者課題組在制備稀土永磁材料的過程中，發(fā)現(xiàn)了一種新的可用于C基稀土永磁材料的機(jī)械化學(xué)合成技術(shù)，具體介紹如下.

2.1 機(jī)械化學(xué)過程：烷烴輔助球磨+真空熱處理

2015年，張京京研究了Sm-Co合金在正庚烷中高能球磨隨后進(jìn)行真空熱處理后的永磁特性，工藝過程如圖1所示.

圖1 機(jī)械化學(xué)過程示意圖

研究發(fā)現(xiàn)[10]，將SmCo5在正庚烷(C7H16)中進(jìn)行400 min以上的高能球磨，SmCo5化合物發(fā)生了相變. X射線衍射研究證實(shí)，相變產(chǎn)物為SmH2+δ和單質(zhì)Co(圖2). 隨后將相變的合金粉末進(jìn)行真空熱處理，在200～400 ℃和600 ℃左右出現(xiàn)了2個(gè)放氣過程(圖3). 經(jīng)氣相色譜分析，放出的氣體含有H2(圖4). 熱處理后樣品為亞穩(wěn)的SmCo7化合物(圖5)，矯頑力超過1 T(圖6)，滿足了永磁材料實(shí)用化的要求. 球磨時(shí)間過長會(huì)出現(xiàn)單質(zhì)Co和SmCo2C2相(圖5). 由于實(shí)驗(yàn)中使用的材料除了正庚烷都不含有H原子，所以H原子應(yīng)來源于正庚烷. C原子也來源于正庚烷的分解.

經(jīng)仔細(xì)分析，證實(shí)在上述實(shí)驗(yàn)過程，發(fā)生了2個(gè)機(jī)械化學(xué)過程：

1)在球磨的機(jī)械力的作用下，正庚烷分解產(chǎn)生了H2和C.

2)同樣在球磨的機(jī)械力的作用下，SmCo5和H2發(fā)生了歧化反應(yīng)，生成了SmH2和Co.

圖2 在正庚烷中球磨不同時(shí)間的SmCo5合金的XRD譜

圖3 在正庚烷中球磨不同時(shí)間的SmCo5合金熱處理過程中的放氣曲線

圖4 正庚烷中球磨的SmCo5樣品熱處理過程中釋放的氣體的氣相色譜

圖5 正庚烷中球磨的SmCo5樣品熱處理后的XRD譜

圖6 正庚烷中球磨的SmCo5樣品熱處理后的磁滯回線

隨后又嘗試用上述方法制備LaCo5，CeCo5，PrCo5，NdCo5，GdCo5，DyCo5，Sm2Co17，Nd2Fe14B，Pr2Fe14B等材料，都發(fā)現(xiàn)了類似的歧化現(xiàn)象.

2.2 稀土永磁材料

永磁材料的磁性能一方面取決于內(nèi)秉磁性，另一方面取決于材料內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，一般要求磁體具有μm或者nm級別的晶粒以及合適的晶粒邊界結(jié)構(gòu). 按照制備方法的不同，稀土永磁材料(SmCo5,Nd2Fe14B,Sm2Fe17)主要分為2個(gè)大類：燒結(jié)磁體和粘結(jié)磁體. 粘結(jié)磁體的制備工藝是首先進(jìn)行合金熔煉，再將鑄錠制備成一定粒度(快淬或球磨)，具有較好永磁特性的粉末材料，然后與高分子有機(jī)材料如樹脂、朔料、橡膠等粘結(jié)劑混合，采用模壓、注塑等工藝制備成復(fù)合磁體. 粘結(jié)磁體雖然性能不如燒結(jié)磁體，但有其獨(dú)特的優(yōu)勢：能夠制成形狀復(fù)雜的產(chǎn)品，甚至可以和其他零件通過一次成型工藝制成復(fù)合零部件；產(chǎn)品尺寸精度高，一致性好，無需后加工，生產(chǎn)效率高；機(jī)械強(qiáng)度好，比重輕. 粘結(jié)磁體已經(jīng)成為永磁材料家族中重要的組成部分，正在迅速發(fā)展.

磁粉是制備粘結(jié)磁體的關(guān)鍵. 目前磁粉的制備有熔體快淬法和HDDR法2種方法. 熔體快淬法是先煉制母合金，然后在惰性氣氛中將母合金用快淬爐熔化并甩成晶粒為nm級(或非晶在晶化處理)、矯頑力較高的薄帶，經(jīng)簡單破碎后即可得到可用于粘結(jié)磁體的磁粉. HDDR法(主要應(yīng)用于NdFeB材料)，即氫化-歧化-脫氫-再結(jié)合(Hydrogenation disproportionation desorption recombination, HDDR)，具體工藝為將合金加熱到800 ℃后通入1個(gè)大氣壓的H2，使樣品發(fā)生氫化和歧化反應(yīng)生成稀土氫化物和Fe及Fe2B. 隨后抽真空去除H2，Nd的氫化物脫氫，與Fe和Fe2B重新生成細(xì)小的、具有永磁性的Nd2Fe14B. HDDR技術(shù)可用于粘結(jié)Nd-Fe-B磁粉等永磁材料的制備，但應(yīng)用于Sm-Co永磁體時(shí)有很大困難，Sm-Co化合物的熱穩(wěn)定性高，如使Sm-Co合金發(fā)生氫化和歧化反應(yīng)，800 ℃下H2的壓力至少要達(dá)到5個(gè)大氣壓. 這樣不僅使生產(chǎn)和設(shè)備復(fù)雜程度和成本的增加，也增加了安全隱患.

2.3 Sm-Co類稀土永磁材料

以上發(fā)現(xiàn)的2個(gè)機(jī)械化學(xué)反應(yīng)找到了稀土永磁合金歧化反應(yīng)的另一個(gè)途徑，有望實(shí)現(xiàn)新的制備稀土永磁粘結(jié)磁粉，尤其是Sm-Co磁粉的類HDDR技術(shù). 這種技術(shù)不需氣態(tài)氫，只需在常溫常壓狀態(tài)下，通過球磨即可解決Sm-Co合金的歧化難題，能解決HDDR技術(shù)應(yīng)用于Sm-Co合金的技術(shù)障礙，促進(jìn)Sm-Co粘結(jié)磁體的開發(fā)應(yīng)用.

2.4 Nd2Fe14C稀土永磁材料

Nd2Fe14C的內(nèi)秉磁性與Nd2Fe14B類似，磁矩略低但磁晶各向異性更強(qiáng)，能替代高矯頑力的Nd-Fe-B磁體，但制備方面的困難制約了其應(yīng)用. 鑄態(tài)的Nd-Fe-C合金是軟磁的Nd2Fe17相，不含Nd2Fe14C永磁相. Nd2Fe14C相需要通過熱處理才能從Nd2Fe17相轉(zhuǎn)變?yōu)镹d2Fe14C相. 轉(zhuǎn)變溫度最高為890 ℃. 如此低的熱處理溫度使相變非常緩慢，往往需要幾十天. 耿紅民[11]等采用類似的工藝，即在正庚烷中球磨Nd-Fe合金，隨后進(jìn)行真空熱處理，利用正庚烷分解獲得的C元素，簡單方便地合成了Nd2Fe14C相，如圖7所示. 從圖7中可見，球磨時(shí)間短，C含量少，軟磁的Nd2Fe17相較多；球磨時(shí)間長，容易出現(xiàn)軟磁的Fe相. 在合適的時(shí)間，樣品具有最多的Nd2Fe14C永磁相. 另外由于Nd容易與C形成稀土碳化物，樣品中存在較多的Nd-C相. 加入少量的B后，樣品中軟磁的Nd2Fe17相和Fe相，以及非磁性的Nd-C相都受到了顯著的抑制，永磁的Nd2Fe14C相含量顯著增加，如圖8所示. 永磁特性也得到了明顯提高，最大磁能積達(dá)到90.4 kJ/m3，接近了其99.2 kJ/m3的理論值(無交換相互作用各向同性磁體)(圖9). 磁能積的提高主要得益于Nd-C相含量的減少和Nd2Fe14C相含量的提高[12].

圖7 正庚烷中球磨的Nd2Fe11合金樣品熱處理后的XRD譜

圖8 正庚烷中球磨的Nd2Fe11B0.06樣品熱處理后的XRD譜

圖9 正庚烷中球磨的Nd2Fe11B0.06樣品熱處理后樣品的磁滯回線

2.5 Sm2Fe17Cx

Sm2Fe17Cx也具有優(yōu)異的內(nèi)稟磁性，尤其具有大的磁晶各向異性場，使其可以在不添加其他元素的情況下獲與高矯頑力釹鐵硼磁體相當(dāng)?shù)挠来判阅? 然而由于在制備技術(shù)方面存在一些問題，這種材料還沒有實(shí)用化. Sm2Fe17Cx(x=0～3)是間隙化合物，永磁特性隨著C的增加而增加. 通常直接熔煉的Sm2Fe17Cx合金C含量不高，只有1左右. Ga的添加能夠使C含量增加到3，但Ga元素的加入也降低了磁矩.

耿紅民[11]等采用類似的工藝，即在正庚烷中球磨Sm-Fe合金，隨后進(jìn)行真空熱處理，利用正庚烷分解獲得的C元素，簡單方便地合成了Nd2Fe14C相，如圖10所示，合成的樣品中既有軟磁的Nd2Fe14C相，也有永磁的Nd2Fe17C相. 二次球磨和600 ℃以下二次熱處理，Nd2Fe17C永磁相的含量得到提高，含有永磁和軟磁的納米復(fù)合磁體的永磁性能也得到了改善，如圖11所示.

圖10 正庚烷中球磨的Sm2Fe11樣品熱處理后的樣品的XRD譜

圖11 正庚烷中球磨的Sm2Fe11樣品熱處理后，再次在Ar氣中球磨，600 ℃熱處理的樣品的XRD譜

3 結(jié)束語

機(jī)械化學(xué)在礦物活化與改性、無機(jī)材料合成、納米材料制備、高分子材料合成等方面顯示出了巨大的應(yīng)用前景，展現(xiàn)了傳統(tǒng)的物理和化學(xué)合成方法不具有的的獨(dú)特優(yōu)勢，比如可以顯著降低材料的合成溫度燒結(jié)溫度低、提高理論密度、簡化工藝簡單、提高效率、降低成本等. 特別是在球磨作用下，烷烴分子發(fā)生裂解釋放出氫和碳. 氫和碳可以和稀土過渡族化合物發(fā)生反應(yīng)生成稀土的氫化物和碳化物. 這種機(jī)械化學(xué)反應(yīng)可應(yīng)用于釤鈷類永磁材料的HDDR工藝和碳基稀土永磁材料的合成. 總而言之，機(jī)械化學(xué)在建筑材料、陶瓷材料、現(xiàn)代功能材料的合成制備中應(yīng)用越來越廣泛，正逐漸發(fā)展成為一門獨(dú)特的材料合成技術(shù).

目前機(jī)械化學(xué)還處于快速發(fā)展階段，其機(jī)理與應(yīng)用還有待于進(jìn)一步的研究和開發(fā). 未來一方面可就機(jī)械化學(xué)的機(jī)理進(jìn)行深入研究，另一方面應(yīng)加強(qiáng)機(jī)械化學(xué)的應(yīng)用研究，在新材料的合成和材料的改性方面發(fā)揮更大的作用.