碳材料活化過(guò)硫酸鹽降解有機(jī)廢水的研究進(jìn)展

姜琳 李亞峰

摘????? 要：近年來(lái)，基于過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)去除水中的有機(jī)污染物受到廣泛的關(guān)注，探索高效、綠色、經(jīng)濟(jì)的新型活化技術(shù)以及活化材料成了研究的熱點(diǎn)。碳材料以其高利用率、耐酸堿、超高的孔容和較大的比表面積，在活化過(guò)硫酸鹽降解有機(jī)廢水方面顯示出了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，有望成為新一代綠色催化劑。綜述了近年來(lái)各類(lèi)碳質(zhì)材料在活化過(guò)硫酸鹽降解有機(jī)廢水方面的研究進(jìn)展，包括活性炭、碳納米管、石墨烯、表面化學(xué)改性碳材料、原子摻雜改性碳材料。并提出了該技術(shù)面臨的問(wèn)題和挑戰(zhàn)以及未來(lái)的研究方向，期望為碳材料活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)未來(lái)的發(fā)展和應(yīng)用提供參考價(jià)值。

關(guān)? 鍵? 詞：過(guò)硫酸鹽；碳材料；活化；有機(jī)廢水

中圖分類(lèi)號(hào)：X703?????? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A?????? 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）06-0875-05

近幾十年來(lái)，隨著時(shí)代的快速發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)程的加速，越來(lái)越多的水域受到不同程度、不同形式的有機(jī)污染，水生環(huán)境有機(jī)污染問(wèn)題已經(jīng)成為全球急需解決的環(huán)境問(wèn)題之一。針對(duì)各種有機(jī)廢水，工業(yè)界發(fā)展了多種廢水處理方法技術(shù)，比如膜分離技術(shù)、物理化學(xué)吸附技術(shù)、生物降解技術(shù)、高級(jí)氧化技術(shù)等[1]。其中高級(jí)氧化技術(shù)（advanced oxidation process，AOPs）是泛指在反應(yīng)過(guò)程中有大量的氫氧自由基參與的化學(xué)氧化技術(shù)，具有反應(yīng)速度快、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)[2]，在有機(jī)廢水深度處理領(lǐng)域具有光明的研究前景，因此成了廢水處理領(lǐng)域的前沿?zé)狳c(diǎn)課題。AOPs主要分為Fenton法、臭氧氧化法、超聲氧化法、光催化氧化法、電化學(xué)氧化法、催化濕式氧化法等[3]。其中，過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化工藝作為一門(mén)新興的高級(jí)氧化技術(shù)，具有快速的反應(yīng)速率和良好的經(jīng)濟(jì)效益[4]，是降解有機(jī)污染物的有效途徑。

過(guò)硫酸鹽在水中產(chǎn)生電離作用，產(chǎn)生過(guò)硫酸根離子（S2O82-），具有較強(qiáng)的氧化性，其氧化還原電位為2.01V?；罨^(guò)硫酸鹽氧化法是通過(guò)外加催化劑或者耦合其他技術(shù)，過(guò)硫酸根離子中的雙氧鍵斷開(kāi)，從而生成硫酸根自由基 （·SO4-），硫酸根自由基的氧化還原電位是 2.5～3.1 V，高于過(guò)硫酸根離子，具有更強(qiáng)的氧化還原能力，在理論上可以降解大多數(shù)的有機(jī)污染物[5]，治理大部分有機(jī)廢水。目前過(guò)硫酸鹽的活化方法中，熱活化、紫外活化、超聲活化等能源消耗過(guò)高，造價(jià)高，實(shí)際應(yīng)用可能受到限制；過(guò)度金屬活化引入了金屬離子造成二次污染，增加了后續(xù)的處理成本；堿活化藥劑的用量大，容易造成設(shè)備腐蝕。因此需要探索一種綠色高效環(huán)保節(jié)能、環(huán)境要求范圍廣的過(guò)硫酸鹽活化技術(shù)。

近年來(lái)，應(yīng)用各類(lèi)碳材料活化過(guò)硫酸鹽的例子屢見(jiàn)不鮮，例如活性炭、生物炭、金屬碳材料等，其表面具有豐富的官能團(tuán)，比表面積大，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，并且具有良好的吸附性能，也可以用作催化劑和催化劑的載體[6]。碳材料和過(guò)硫酸鹽體系在氧化降解的過(guò)程中表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用，碳材料作為催化劑，可以傳遞電子，并且有效活化過(guò)硫酸鹽，在碳材料表面會(huì)產(chǎn)生大量的·SO4-，達(dá)到降低有機(jī)污染物含量的目的[7]。本文將各類(lèi)碳材料活化過(guò)硫酸鹽處理有機(jī)廢水的進(jìn)展及現(xiàn)狀進(jìn)行了描述，為碳材料活化過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用提供依據(jù)。

1? 碳材料活化過(guò)硫酸鹽

1.1? 活性炭活化

活性炭具有吸附能力強(qiáng)，比表面積大，表面官能團(tuán)豐富等優(yōu)點(diǎn)。Kimberly E等[8]認(rèn)為，活性炭中的大量含氟官能團(tuán)可以激活電子的轉(zhuǎn)移，電子轉(zhuǎn)移的過(guò)程可能導(dǎo)致過(guò)硫酸鹽分解，釋放。Katherine E等[9]認(rèn)為，硫酸根自由基是通過(guò)電子傳導(dǎo)形成的，然后進(jìn)一步與水反應(yīng)形成羥基和超氧化物自由基，或者在活性炭表面形成自由基，其過(guò)程如下。

ACsurface-OOH+S2O82-→SO4-·+ACsurface-OO·+HSO4-

ACsurface-OOH+S2O82-→SO4-·+ACsurface-O·+HSO4-

Yao等[10]研究認(rèn)為，活性炭活化過(guò)硫酸鹽體系中的活化是一個(gè)非自由基過(guò)程，例如乙醇和丁醇對(duì)氯苯胺的去除幾乎沒(méi)有影響，同時(shí)，電子磁共振的結(jié)果顯示體系中不存在自由基信號(hào)。結(jié)果還表明，在非自由基氧化過(guò)程中，氯苯胺的降解產(chǎn)生了對(duì)苯二酚等三種主要中間體。

Zhang等[11]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用顆?；钚蕴浚℅AC）對(duì)過(guò)硫酸鹽（PMS）進(jìn)行活化，降解水質(zhì)中的有機(jī)污染物，GAC/PMS組合存在顯著的協(xié)同作用，與單一的GAC吸附或者PMS氧化相比，GAC/PMS組合的脫色速度快很多。GAC/PMS體系反應(yīng)遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)，活化能僅為25.13 kJ·mol-1。通過(guò)GAC重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)研究了GAC的復(fù)用性能，結(jié)果表明，GAC經(jīng)過(guò)四次的重復(fù)利用，盡管已經(jīng)失去了吸附能力，但是仍然對(duì)PMS存在良好的活化能力，意味著GAC/PMS體系對(duì)GAC的活化能力有再生的作用。Shi等[12]研究發(fā)現(xiàn)，三種活性炭降解橙黃G的效果依次為煤基活性炭>木質(zhì)活性炭>椰殼活性炭，并且煤基活性炭和木質(zhì)活性炭的復(fù)用性優(yōu)于椰殼活性炭。活性炭在去除染料的過(guò)程中，既有吸附作用，又存在活化過(guò)硫酸鹽氧化降解，活性炭的活化性能與其孔徑分布和表面化學(xué)性質(zhì)關(guān)聯(lián)很大，其中煤基活性炭和木質(zhì)活性炭有較多的孔隙結(jié)構(gòu)，使有機(jī)污染物分子快速通過(guò)；煤基活性炭中存在較多的酸性含氧官能團(tuán)，可以提高吸附和活化能力；但椰殼活性炭上的微孔尺寸過(guò)小，限制了對(duì)污染物分子的吸附。

1.2? 碳納米管

碳納米管（CNT）具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐酸堿、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)。由于碳納米管表面具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，其表面具有疏水性，因此在多相催化反應(yīng)中也表現(xiàn)出良好的水熱穩(wěn)定性以及催化性能。Wu等[13]研究發(fā)現(xiàn)碳納米管活化過(guò)硫酸鹽的機(jī)理可能包括自由基途徑和非自由基途徑以及它們之間的協(xié)同作用。其中PDS/CNT系統(tǒng)起主要作用的是非自由基途徑，其去除酚類(lèi)化合物效果最好。PMS/CNT系統(tǒng)去除含有電子的難溶物質(zhì)效果更好。Li等[14]以PMS/CNT作為末端氧化劑處理選擇性氧化苯甲醇（BZOH），考察了不同表面氧化物種（如羥基、酚羥基、羧酸等）對(duì)CNT活化作用的影響，并且鑒定了BZOH降解形成的副產(chǎn)物。通過(guò)EPR圖譜、TEM、DFT（密度泛函理論）計(jì)算以及選擇性降解有機(jī)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性碳納米管（O-CNTs）作為催化劑具有較好的選擇性和穩(wěn)定性，氧化分解有機(jī)污染物的能力優(yōu)于傳統(tǒng)金屬催化劑。退火后的O-CNTs可以在溫和的條件下活化PMS使其解離形成活性自由基團(tuán)，它的高活性的缺陷中心可以作為電子的隧道，促進(jìn)水或者氫氧化物離子移向PMS，為PMS的活化提供了一個(gè)扇形的環(huán)境。同時(shí)共軛效應(yīng)引發(fā)的sp2和sp3軌道的相互作用也會(huì)促進(jìn)電子由O-CNTs的內(nèi)部轉(zhuǎn)移到其外殼表面，進(jìn)而提高O-O鍵的斷裂速度，加速自由基團(tuán)的產(chǎn)生，引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。

1.3? 石墨烯

石墨烯是一種以sp2雜化連接的碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)的新型材料，具有良好的強(qiáng)度、柔韌度。作為環(huán)境催化綠色代替品，具有良好的PMS活化的能力。但是由于石墨烯活化原理同時(shí)與結(jié)構(gòu)缺陷、含氧官能團(tuán)以及sp2/sp3雜化有關(guān)，其內(nèi)在的活動(dòng)中心以及作用機(jī)理還不明確。Duan等[15]采用不同的方法制備了三種氧含量相似的還原氧化石墨烯（ROGs），探索不同含氧基團(tuán)的ROGs對(duì)PMS活化的影響，并且進(jìn)行表征觀察與分析、密度泛函理論計(jì)算，探索RGOs上的可能的活性中心，從而推測(cè)本征活性中心。實(shí)驗(yàn)結(jié)論如下：三種ROGs中，酮基含量最高的ROG-HT的活性最高，證明酮基可能是含氧官能團(tuán)中的主要活性物質(zhì)。另外，石墨烯的缺陷和含氧官能團(tuán)可以活化PMS中的O-O鍵，石墨烯的缺陷邊緣位點(diǎn)比石墨烯的表面具有更長(zhǎng)的O-O鍵，對(duì)PMS分子有更強(qiáng)的吸附性能。王浩男等[16]采用磁性氧化石墨烯（MOG）活化PMS氧化降解考馬斯亮藍(lán)（CBB）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在酸性以及弱堿性環(huán)境中，MOG/PMS系統(tǒng)對(duì)CBB的降解效果最好。當(dāng)MGO投加0.5 g·L-1，PMS投加量為2 mM，且未調(diào)pH的條件下，經(jīng)過(guò)5 h，CBB的去除率為99.6%。將MGO通過(guò)水洗的方式進(jìn)行再生，經(jīng)過(guò)5次循環(huán)的MGO對(duì)CBB的降解效果仍然可達(dá)90.3%。通過(guò)猝滅實(shí)驗(yàn)探究氧化降解機(jī)理，結(jié)果顯示，體系中產(chǎn)生的·SO4-、·OH和Fe（IV）在氧化還原中起主要作用。

2? 表面化學(xué)改性碳材料活化

碳材料的催化性能與其表面的含氧官能團(tuán)的種類(lèi)和數(shù)量有直接關(guān)系，而含氧官能團(tuán)可以通過(guò)高溫、氧化還原、pH等方法進(jìn)行調(diào)節(jié)，增強(qiáng)碳材料表面活性位點(diǎn)，從而達(dá)到增加碳材料活化過(guò)硫酸鹽能力的作用。有研究表明，NaOH改性活性炭纖維（ACF）活化PMS體系可以處理焦化廢水的效果很好，在25 ℃、NaOH-ACF投加量為2.0 g·L-1、PMS濃度為6 mmol·L-1、初始pH為7.0，反應(yīng)2 h后，焦化廢水的COD去除率達(dá)到93.8%，色度的去除率達(dá)到85.7%[17]。劉子樂(lè)等[18]采用硝酸聯(lián)合高溫法對(duì)活性炭進(jìn)行表面改性，并用其活化過(guò)硫酸鹽降解苯酚，改性活性炭的活化能力大幅提高，苯酚的降解速率為改性前的五倍，并且pH的范圍較改性前加大。史宸菲等[19]用藍(lán)藻制備生物炭，以其活化過(guò)硫酸鹽降解橙黃G廢水。結(jié)果表明磷酸預(yù)處理后的生物炭中，碳元素的含量比氫氧化鈉預(yù)處理更高，并且對(duì)過(guò)硫酸鹽的活化效果更好?？梢酝ㄟ^(guò)升高熱解溫度的方法，使得生物炭的活化性能進(jìn)一步提高，采用磷酸預(yù)處理后在500 ℃條件下熱解制備的生物炭的活化性能很好，可以在pH 2.7～10.7實(shí)現(xiàn)橙黃G的高效去除。

3? 原子摻雜改性碳材料活化

3.1? 氮摻雜碳材料

氮原子和碳原子相比，原子半徑略小，負(fù)電性更強(qiáng)，是研究最為廣泛的摻雜元素。氮元素?fù)诫s碳納米材料（活性炭、碳納米管、石墨烯等）的結(jié)構(gòu)會(huì)改變?cè)咏Y(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)、增加其導(dǎo)電性，進(jìn)而制得具有良好催化能力和電化學(xué)性能的氮摻雜碳材料。Wang等[20]研究氮摻雜多孔碳的活化效果和氮含量之間的關(guān)系，結(jié)果表明與普通的多孔碳相比，氮摻雜多孔碳具有更好的活化效果，在三種氮摻雜多孔碳中，氮含量最高時(shí)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)24.7%）活化效果最好，甚至比均相Co2+活化劑效果更好。Wang等[21]通過(guò)比對(duì)氮摻雜碳質(zhì)材料（NCM）活化PMS以及PDS降解酚類(lèi)化合物（PC），發(fā)現(xiàn)NCM-PDS體系比NCM-PMS體系具有更高的降解效率和氧化劑利用效率。電子順磁共振（EPR）信號(hào)和拉曼光譜顯示，這兩種體系的主要活性位點(diǎn)是石墨烯中的石墨氮和吡啶氮，但PDS在NCM上為物理吸附，而PMS在NCM上既有物理吸附，又有化學(xué)吸附。Qin等[22]以滇池藍(lán)藻為原材料，采用熱解法制備了生物炭，并摻雜了N原子， 提高了對(duì)過(guò)硫酸鹽的催化能力。通過(guò)選擇性ESR、電化學(xué)測(cè)量和自由基清除實(shí)驗(yàn)，研究有機(jī)物降解的自由基與非自由基途徑，結(jié)果表明，氮摻雜加速過(guò)硫酸鹽和有機(jī)物之間電子轉(zhuǎn)移速度的方式是增加電化學(xué)表面積。Ma等[23]研究發(fā)現(xiàn)，采用熱解法制備的氮摻雜多孔碳為菱形十二面體的外形，含氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.2%。作為非均相催化劑，其催化過(guò)硫酸鹽的效果優(yōu)于一些傳統(tǒng)的過(guò)渡金屬氧化物和碳質(zhì)材料。其主要的活性位點(diǎn)可能是氮修飾和sp2雜化碳骨架。值得關(guān)注的是，該催化劑在某些天然有機(jī)物和陰離子的存在下仍然能保持相當(dāng)?shù)拇呋阅堋?/p>

3.2? 硫摻雜碳材料

硫原子的摻雜可以有效調(diào)節(jié)碳材料的結(jié)構(gòu)，因?yàn)榱蛟拥陌霃捷^大，有助于擴(kuò)大碳材料的層間距，還會(huì)引入額外的缺陷和活性位點(diǎn)，增強(qiáng)其活化能力。并且具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，是近年來(lái)的熱門(mén)話題。Zhang等[24]以咖啡渣為原料制備出了硫摻雜碳材料，可以高效地活化過(guò)硫酸鹽以降解BPA，并且具有寬泛的pH適用范圍（4～10），比大多數(shù)常規(guī)催化劑的應(yīng)用范圍更大。Guo等[25]采用聚噻吩作為硫碳體系的前驅(qū)體，KOH為催化劑，控制退火溫度不同，制備了一種兼具結(jié)構(gòu)和成分改性的硫摻雜多級(jí)多孔碳以活化PS。經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，樣品的活化氧化性能受到退火溫度影響顯著，在800 ℃條件下處理的樣品（SDAC-800）具有較大的孔容和比表面積，活化PS降解污染物的效果最好。當(dāng)SDAC-800質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 g·L-1、過(guò)硫酸鹽、4-氯苯酚物質(zhì)的量比為24/1、初始pH為4.4時(shí)，170 min時(shí)，4-氯苯酚的去除率達(dá)到100%，COD去除率為65.3%，BOD/COD的比值由最初的0.059上升到了0.436，說(shuō)明廢水的生物可降解性能明顯提高。硫的摻雜和高溫下酸性官能團(tuán)的去除（如砜基和羧基）的去除對(duì)提升催化能力起到重要的作用。通過(guò)猝滅實(shí)驗(yàn)，傳統(tǒng)的自由基途徑在降解中不起關(guān)鍵作用，相反，該過(guò)程中顆粒表面的相互作用和非自由基途徑起主導(dǎo)作用。此外，SDAC-800能激活多種過(guò)氧化物降解不同的污染物，其優(yōu)異的催化活性和良好的通用性使其成為一種很有發(fā)展前景的廢水處理非金屬催化劑。

4? 結(jié) 論

近年來(lái)，過(guò)硫酸鹽的活化材料和活化方法是諸多國(guó)內(nèi)外學(xué)者討論的熱門(mén)話題，其中碳質(zhì)材料可以克服過(guò)硫酸鹽和羥基自由基反應(yīng)的缺點(diǎn)[26] ，憑借其獨(dú)特的發(fā)展?jié)摿妥陨韮?yōu)勢(shì)受到越來(lái)越多的關(guān)注和研究，并且已經(jīng)用于實(shí)際污染水的修復(fù)，有望成為新型環(huán)保催化劑[27]。但是目前為止，應(yīng)用碳質(zhì)材料活化過(guò)硫酸鹽降解有機(jī)污染物的相關(guān)研究還不夠完善，很多關(guān)鍵的問(wèn)題仍不完全清晰，比如碳質(zhì)材料活化過(guò)硫酸鹽的表面催化機(jī)理尚不完全明確，碳材料和活性位點(diǎn)（缺陷位點(diǎn)、表面官能團(tuán)、離域電子等）間的關(guān)聯(lián)性研究尚且不足[28]。除了常見(jiàn)的原子摻雜外，還可以嘗試摻雜其他物質(zhì)如電子供體物質(zhì)或電子受體物質(zhì)。此外，由于大多數(shù)改性碳質(zhì)材料是經(jīng)過(guò)熱處理合成的，其成本高于過(guò)渡金屬以及金屬氧化物催化劑，限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。因此仍需研制開(kāi)發(fā)更加經(jīng)濟(jì)高效的碳材料催化劑。

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Research Progress in Degradation of Organic Wastewater

by Activated Persulfate of Carbon Materials

JIANG Lin， LI Yafeng*

（School of Municipal and Environmental Engineering， Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract：? In recent years， the removal of organic pollutants from water based on advanced persulfate oxidation technology has received extensive attention， and the exploration of efficient， green and economical new activation technologies and activation materials has become a research hotspot. Due to high utilization rate， acid and alkali resistance， ultra-high pore capacity and large specific surface area， carbon materials show unique advantages in activating persulfate to degrade organic wastewater， and are expected to become a ne