無機(jī)氫氧化物/硼酸在阻燃蘆葦基纖維板中的協(xié)效作用

閆 順，徐路平，文澤偉，謝吉星，徐建中

(河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河北 保定 071000)

近年來，農(nóng)作物秸稈成為了農(nóng)村污染的一個(gè)新源頭，常見的處理方法有秸稈還田、露天焚燒等，其中秸稈露天焚燒會造成區(qū)域性霾污染[1]?？朔@類問題的一種重要方法是將農(nóng)作物秸稈纖維替代木材,用于建材使用的纖維板[2-5]的制備。蘆葦曾經(jīng)是白洋淀地區(qū)的經(jīng)濟(jì)農(nóng)作物，但近年來隨著蘆葦制品的需求下降，出現(xiàn)了大范圍蘆葦無人收割的現(xiàn)象。蘆葦與木材有相似的結(jié)構(gòu)與組成[6-7]，因此適合作為生產(chǎn)纖維板原料。纖維板是包裝材料、室內(nèi)家具材料和裝飾材料的重要組成部分，易燃燒且燃燒時(shí)會產(chǎn)生煙霧和有毒氣體[8-9]。為了提高纖維板的安全性，對其進(jìn)行阻燃處理[10]是十分有必要的。蘭平等[11]制備了無機(jī)氫氧化鎂和氫氧化鋁復(fù)合阻燃劑(MATH)，結(jié)果表明：與單一組分相比，MATH具有更好的阻燃抑煙效果。詹滿軍等[12]研究了磷-氮-硼復(fù)合阻燃劑對纖維板性能的影響，王琮琮等[13]將磷酸氫二銨與硼酸鋅復(fù)配后處理麥秸纖維板，復(fù)配阻燃劑的阻燃性能較優(yōu)。當(dāng)前關(guān)于阻燃纖維板的研究主要側(cè)重于脲醛膠纖維板，而二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)膠纖維板研究較少，本研究以蘆葦纖維為原料，以MDI為膠黏劑制備了無甲醛纖維板，并以MATH和硼酸(BA)為阻燃劑，探討了阻燃劑對纖維板的力學(xué)性能和阻燃性能的影響及其相互作用，以期得到具有優(yōu)良阻燃性能的蘆葦纖維板。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

蘆葦纖維取自白洋淀，經(jīng)去皮、粉碎、過篩，取粒徑0.18～0.25 mm的原料備用；氫氧化鋁/氫氧化鎂復(fù)合阻燃劑(MATH)以市售阻燃劑按質(zhì)量比3 ∶1混合制得；二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、三羥甲基丙烷(TMP)和硼酸(BA)均為市售。

ZG301型精密性自動壓片機(jī)，東莞市正工機(jī)電設(shè)計(jì)科技有限公司；WZY-240型萬能制樣機(jī)，承德衡通試驗(yàn)檢測儀器有限公司；UTM4204型拉力試驗(yàn)機(jī)，深圳三思縱橫科技有限公司；PX- 05- 005型極限氧指數(shù)分析儀，PX- 03- 001型水平垂直燃燒測試儀，蘇州菲尼克斯質(zhì)檢儀器有限公司；iCone Plus型錐形量熱儀，英國FTT公司；Phenom ProX型飛納臺式掃描電子顯微鏡，上海復(fù)納科學(xué)儀器有限公司；STA449C型熱重分析儀，德國NETZSCH公司；Tensor27型傅里葉紅外光譜儀，德國Bruker公司。

1.2 蘆葦纖維板(RFB)的制備

常溫條件下，稱取一定質(zhì)量的蘆葦纖維至高速粉碎機(jī)中，將一定量阻燃劑加入到不斷攪拌的蘆葦纖維中，攪拌2～3 min，然后分別加入10%MDI(以蘆葦纖維的質(zhì)量計(jì)，下同)和1.5%TMP，攪拌3 min后在模具中進(jìn)行鋪裝、預(yù)壓、熱壓、冷壓后制得蘆葦纖維板(RFB)。熱壓溫度為180 ℃，熱壓時(shí)間40 min，纖維板厚度為5 mm,板材密度控制在0.88～0.9 g/cm3。

實(shí)驗(yàn)過程中，RFB制備條件不變，改變阻燃劑MATH的加入量(0、10%、15%、20%和25%)，考察MATH加入量對RFB性能的影響。同時(shí),在MATH阻燃劑總用量為20%的條件下，用BA替代部分MATH，改變BA的替代量(2%、4%和6%)，考察BA加入量對RFB性能的影響。

1.3 分析表征

阻燃RFB的靜曲強(qiáng)度按照GB/T 17657—2013的規(guī)定檢測；掃描電子顯微鏡(SEM)測試前需要對樣品進(jìn)行噴金處理，觀察樣品的形貌；傅里葉紅外(FT-IR)分析前將樣品粉末與溴化鉀研磨后進(jìn)行壓片處理，掃描波長為400～4000 cm-1；熱重(TG)測試在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行，溫度范圍為 35～700 ℃，升溫速率為 10 ℃/min；極限氧指數(shù)(LOI)按照GB/T 2406—1993中的標(biāo)準(zhǔn)檢測和評定；垂直燃燒 (UL 94) 測試：參照GB/T 2408—2008進(jìn)行V- 0、V-1和V-2等級測試。樣品尺寸130 mm×10 mm×5 mm；錐形量熱儀(CONE)輻射功率為 50 kW/m2，試樣尺寸為100 mm×100 mm×5 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維板的力學(xué)性能和阻燃性能

MDI在RFB中顯示良好的膠接強(qiáng)度，在未添加阻燃劑時(shí)，RFB- 0的力學(xué)性能較好，其靜曲強(qiáng)度為26.5 MPa，但LOI僅為26.2%，阻燃性能較差。隨著阻燃劑MATH添加量的增加，RFB樣品的LOI逐漸增加，靜曲強(qiáng)度顯著降低(表1)。當(dāng)MATH添加量為25%時(shí)，樣品RFB-4的LOI達(dá)36.4%，并可達(dá)到UL 94的V- 0級。由表1可見，MATH作為添加型阻燃劑，可以有效地提高RFB的阻燃性能，但對材料的力學(xué)性能影響較大。

為減小MATH對RFB力學(xué)性能的影響，以BA和MATH進(jìn)行復(fù)配得到MATH/BA阻燃劑。在MATH/BA總添加量為20%時(shí)，隨著BA添加量的增加，RFB的靜曲強(qiáng)度逐漸增加，其中當(dāng)BA添加量為4%時(shí)，樣品RFB-6的靜曲強(qiáng)度變化明顯，達(dá)16.5 MPa，與純MATH阻燃的RFB-3樣品相比增加了83.3%，繼續(xù)添加BA則靜曲強(qiáng)度增加較小。BA和MATH進(jìn)行復(fù)配后，RFB樣品的LOI略有下降，但UL94級別提高，加入4%BA時(shí)，即可通過V- 0級。

表1 阻燃劑對蘆葦纖維板力學(xué)性能及阻燃性能的影響

1) —：代表沒有等級indicate no rating

2.2 燃燒性能分析

選取部分RFB樣品進(jìn)行了錐形量熱(CONE)測試，探討了添加MATH和MATH/BA阻燃RFB的燃燒性能(表2)。RFB- 0的點(diǎn)燃時(shí)間僅為25 s，添加20%MATH后，RFB-3的點(diǎn)燃時(shí)間延長到34 s，以4%BA和16%MATH復(fù)配后作為阻燃劑添加制得的RFB-6，點(diǎn)燃時(shí)間進(jìn)一步提高到了50 s，表明BA的加入使得RFB更難被點(diǎn)燃。

表2 RFB樣品的CONE數(shù)據(jù)

不同阻燃劑制備的RFB樣品的熱釋放速率(HRR)曲線和總煙釋放(TSR)曲線分別見圖1和圖2。

由圖1可知RFB- 0在105 s達(dá)到了HRR峰值561.8 kW/m2而加入阻燃劑的RFB-3和RFB- 6的HRR曲線則相對平緩，HRR峰值分別降低了48.3%和68.5%，且達(dá)到峰值的時(shí)間分別延后了75和70 s，總熱釋放量(THR)也分別降低了19.1%和37.1%。MATH/BA復(fù)配后，RFB樣品的HRR曲線出現(xiàn)2個(gè)熱釋放峰，與純MATH的明顯不同，2個(gè)熱釋放峰的峰值均較低，且THR降低顯著，表明加入BA后對RFB的熱釋放有一定的抑制作用。

由圖2可知RFB- 0的TSR較大，達(dá)379.8 m2/m2。添加MATH后的RFB樣品其抑煙效果較好，RFB-3的TSR降低到238.0 m2/m2，加入BA后樣品的TSR進(jìn)一步明顯降低，RFB-6的TSR僅為119.4 m2/m2，降低了68.6%。

圖3 蘆葦及蘆葦纖維板的熱重曲線圖 Fig.3 TGA curves of reed and RFB

2.3 熱重分析

蘆葦纖維及RFB的熱重曲線圖如圖3所示。由圖3可知,蘆葦纖維的殘余質(zhì)量較高，在700 ℃時(shí)，其殘余質(zhì)量為18.8%，加入MDI制備RFB后，樣品的殘余質(zhì)量達(dá)31.6%，表明MDI的交聯(lián)固化作用有助于提高RFB樣品的殘余質(zhì)量。添加阻燃劑后，RFB-3和RFB-6的殘余質(zhì)量分別為32.4% 和40.4%。加入MATH后，與未阻燃樣品(RFB- 0)相比殘余質(zhì)量無明顯增加，這是由于MATH阻礙了MDI體系與蘆葦纖維之間的交聯(lián)固化反應(yīng)。而加入MATH/BA復(fù)配阻燃劑制備的RFB- 6殘余質(zhì)量顯著提高，表明BA的加入對MDI體系的交聯(lián)固化反應(yīng)有促進(jìn)作用。

2.4 纖維板的結(jié)構(gòu)分析

2.4.1SEM分析 RFB樣品斷面纖維的SEM圖如圖4所示。

a.RFB- 0； b.RFB-3； c.RFB-6

a.RFB-0; b.RFB-3; c.RFB-6圖5 蘆葦基纖維板的紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectra of RFB

未添加阻燃劑RFB- 0的表面存在平整、并均勻分布的膠黏劑，而添加阻燃劑的RFB-3和RFB-6樣品的纖維表面不再平整，表明阻燃劑的加入影響了MDI體系的膠接效果，導(dǎo)致了RFB靜曲強(qiáng)度的降低。與RFB-3相比，加入BA后RFB-6的纖維表面更加平整，且阻燃劑的分布更加均勻。

3 結(jié) 論

3.1以蘆葦為原料,加入10%MDI(以蘆葦質(zhì)量計(jì)，下同)為膠黏劑，1.5%TMP為固化劑，并添加一定量的阻燃劑制備了蘆葦基纖維板(RFB)。研究結(jié)果顯示：加入25%MATH使RFB具有良好的阻燃作用，但此時(shí)力學(xué)性能較差。當(dāng)加入MATH/BA復(fù)配阻燃劑后，RFB的靜曲強(qiáng)度明顯增加，當(dāng)BA 4%、MATH 16%時(shí)制得的樣品RFB-6的靜曲強(qiáng)度提高了7.5 MPa，達(dá)16.5 MPa，SEM和FT-IR分析表明BA的加入對于MDI的固化有促進(jìn)作用。

3.2BA與MATH具有一定協(xié)同阻燃作用，熱重分析表明加入BA后RFB的殘?zhí)苛匡@著增加；加入4%BA和16%MATH后制得的RFB-6具有更優(yōu)的阻燃性能，與未添加阻燃劑的RFB- 0相比，點(diǎn)燃時(shí)間延長了25 s，熱釋放速率峰值降低了68.5%，總煙釋放量降低了68.6%。