余甘子固定化單寧的制備及其對(duì)Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)及In(Ⅲ)的吸附特性研究

黃 鋮，李 坤，張?chǎng)?，?弘，孫彥琳，劉義穩(wěn)

(1.昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500； 2.中國林業(yè)科學(xué)研究院 資源昆蟲研究所，國家林業(yè)和草原局 特色森林資源工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650224; 3.五峰赤誠生物科技股份有限公司，國家林業(yè)和草原局五倍子高效培育與精深加工工程技術(shù)研究中心，湖北 宜昌 443413)

金屬鍺(Ge)、鎵(Ga)和銦(In)屬于稀有分散金屬，廣泛的應(yīng)用在半導(dǎo)體、光導(dǎo)纖維、太陽能電池板及醫(yī)藥等領(lǐng)域。稀有分散金屬在地殼中平均含量較低，難以形成獨(dú)立的具有單獨(dú)開采價(jià)值的稀有分散金屬礦床，以稀少分散的狀態(tài)伴生在其他礦物之中，只能在開采主金屬礦床時(shí)加以綜合回收、綜合利用[1]。目前，從鋅礦浸出液中分離富集是鍺、鎵、銦主要的來源之一，以鍺鋅礦中含量最多的鍺金屬的冶煉為例，主要的提純富集方法有：氯化蒸餾法[2]、萃取法[3]、離子交換法[4]、單寧沉淀法[5]等。單寧沉淀法因操作簡單易行、設(shè)備投入小、回收率高等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用較為成熟、廣泛的方法。傳統(tǒng)單寧沉鍺工序多采用的是游離態(tài)的單寧酸，且以沉降效率和選擇性更好的五倍子單寧酸為主[6-7]。然而，游離單寧在沉降過程中的殘留不僅影響了其利用效率，同時(shí)容易對(duì)后續(xù)冶煉工藝造成干擾并形成二次污染。此外，由于五倍子單寧的生產(chǎn)相對(duì)復(fù)雜，需要同時(shí)滿足寄主昆蟲、寄主樹與氣候條件等諸多因素，導(dǎo)致五倍子單寧價(jià)格較高、市場(chǎng)波動(dòng)較大、產(chǎn)地及產(chǎn)量受限。加之含有大量單寧的鍺渣回收困難，多以焙燒處理，資源浪費(fèi)及污染嚴(yán)重。因此，廣泛探索其他的單寧類型和應(yīng)用形式，降低應(yīng)用成本和污染負(fù)荷就顯得很有意義。余甘子屬大戟科葉下珠屬，是一種富含植物單寧，且來源廣泛的野生植物的果實(shí)。余甘子單寧屬于復(fù)雜單寧，即同時(shí)含有水解類和縮合類單寧的結(jié)構(gòu)單元，具有兩類單寧的特征。豐富的鄰二酚羥基為其鰲合金屬離子提供了充足的活性位點(diǎn)，以余甘子單寧沉淀稀有分散金屬離子的研究國內(nèi)外未見報(bào)道。然而余甘子單寧較好的水溶性容易增加其在沉淀廢液中的殘留量，提高消耗量的同時(shí)，也增加了污染負(fù)荷。固定化單寧則是將單寧與高分子材料有機(jī)的結(jié)合起來，使單寧具有高分子材料的良好化學(xué)特性，同時(shí)仍然具備天然單寧對(duì)金屬離子選擇吸附性能[8-9]。在前人研究的基礎(chǔ)上[10-13]，本研究以殼聚糖為基質(zhì)，戊二醛為交聯(lián)劑，將余甘子單寧固化在殼聚糖上，制備一種固體吸附材料，并研究其吸附金屬離子性能，以期為固定化單寧在稀有分散金屬提純與富集上的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

殼聚糖(脫乙酰度≥95%)，阿拉丁試劑有限公司；余甘子單寧，云南天啟生物科技有限公司；硝酸為優(yōu)級(jí)純；鉻皮粉(吸收單寧能力不低于0.060 g/g)；戊二醛、冰醋酸、氫氧化鈉、六水氯化鋁、氯化鋇、氯化鎘、六水合氯化鈷、氯化鉻、氯化銅、氯化鐵、氯化錳、氯化鎳、硝酸鉛、硝酸鋅、二氧化鍺、硝酸鎵和硝酸銦，均為分析純。

Agilent Cary紫外分光光度(UV-Vis)計(jì)，Agilent Technologies公司；ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜，Thermo Fisher Scientific公司；Tensor-27 傅里葉紅外光譜儀，德國Brucker公司；DSC200F3 差示掃描量熱儀，STA2500同步熱分析儀，德國耐馳科學(xué)儀器公司。

1.2 余甘子固定化單寧(PEIT)的制備

1.2.1制備工藝 按照殼聚糖(CS)與質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的乙酸溶液質(zhì)量比1 ∶30精確稱取CS樣品，配制CS溶液備用。稱取2 g余甘子單寧(PEL TA)溶于20 g 2%的乙酸溶液中，配成單寧溶液，備用。攪拌條件下將單寧溶液加入CS溶液，混勻后加入10 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的戊二醛溶液，在55 ℃，初始pH值為4的條件下反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水洗滌產(chǎn)物3次，收集洗滌液，洗滌后的產(chǎn)物于60 ℃真空干燥24 h，將干燥后樣品研磨成粉末并過篩，取0.075～0.150 mm的顆粒進(jìn)行吸附試驗(yàn);將洗滌液合并，定容至100 mL并稀釋至體積為原溶液體積的100倍后，即得洗滌工作液。

1.2.2單寧轉(zhuǎn)化率測(cè)定 用紫外法測(cè)單寧轉(zhuǎn)化率。取0.1 g單寧酸標(biāo)準(zhǔn)樣品，溶于水后定容至100 mL制成單寧酸標(biāo)準(zhǔn)溶液；將單寧酸標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至體積為原體積的100倍，即得單寧酸標(biāo)準(zhǔn)樣品工作液。取洗滌工作液50 mL并以0.18 g的鉻皮粉吸附1.0 h，過濾后得到非單寧工作液。用紫外分光光度計(jì)在波長276 nm處，以蒸餾水作參比，用1 cm比色皿分別測(cè)單寧酸標(biāo)準(zhǔn)樣品工作液、洗滌工作液和非單寧工作液的吸光度[14]。通過吸光度計(jì)算單寧轉(zhuǎn)化率。

1.3 PEIT吸附金屬離子

1.3.1金屬離子溶液的配置 根據(jù)云南某大型有色金屬冶煉公司提供鉛鋅礦酸浸液中含有的金屬離子類型配制模擬礦液，取Co2+、 Mn2+、 Ni2+、 Cu2+、 Zn2+、 Cd2+、 Pb2+、 Ba2+、 Al3+、 Fe3+、 Cr3+、 Ga3+、 In3+和Ge4+等14種金屬鹽，將各種金屬鹽溶于超純水中，并使用2%的硝酸溶液與0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，配制各種金屬離子初始質(zhì)量濃度相同且均為100 mg/L的初始溶液；而用于吸附等溫線實(shí)驗(yàn)的金屬離子質(zhì)量濃度分別配制為20、40、60、80、100、150、200和400 mg/L。

1.3.2合成條件對(duì)吸附的影響 取100 mL待吸附液于燒杯中，向其中加入0.1 g(精確至0.000 1 g)PEIT，磁力攪拌進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。在探究PEIT最佳反應(yīng)條件實(shí)驗(yàn)中，攪拌時(shí)間3 h，待吸附液pH值為 4.5，吸附溫度30 ℃。分別考察m(戊二醛) ∶m(余甘子單寧)(1 ∶2、1 ∶4、1 ∶8、1 ∶16和1 ∶32),m(殼聚糖) ∶m(余甘子單寧)(0.5 ∶1、1 ∶1、1.5 ∶1、2 ∶1和2.5 ∶1)以及反應(yīng)初始pH值(2、3、4、5和6)對(duì)PEIT吸附金屬離子的影響。

1.3.3吸附條件對(duì)吸附的影響

1.3.3.1待吸附液的pH值 取100 mL待吸附液于燒杯中，向其中加入0.1 g(精確至0.000 1 g)PEIT，磁力攪拌，攪拌時(shí)間3 h，吸附溫度30 ℃，通過改變待吸附液pH值，在pH值1、2、3、4和5這5個(gè)水平下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

1.3.3.2溫度 取100 mL待吸附液于燒杯中，向其中加入0.1 g(精確至0.000 1 g)PEIT，磁力攪拌，待吸附液pH值為4.0，攪拌時(shí)間為3 h，通過改變溫度在20、30、40、50和60 ℃這5個(gè)溫度水平下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

1.3.4吸附動(dòng)力學(xué) 取100 mL待吸附液于燒杯中，向其中加入0.1 g(精確至0.000 1 g)PEIT，磁力攪拌進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。其中待吸附液pH值為4.0，吸附溫度30 ℃，在10 min、20 min、30 min、1 h、2 h、3 h、4 h、8 h、12 h、24 h這10個(gè)時(shí)間點(diǎn)從反應(yīng)混合物中提取樣品進(jìn)行分析。

1.3.5吸附等溫線 取100 mL待吸附液于燒杯中，向其中加入0.1 g(精確至0.000 1 g)PEIT，磁力攪拌，待吸附液pH為4.0，吸附溫度30 ℃，攪拌時(shí)間為3 h，通過改變待吸附液中初始質(zhì)量濃度在20、40、60、80、100、150、200和400 mg/L這8個(gè)水平下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

吸附結(jié)束后將液體通過0.22 μm的濾膜過濾得到濾液。稀釋一定倍數(shù)后，使用ICP-MS檢測(cè)待吸附液中金屬離子濃度和濾液中的金屬離子濃度，計(jì)算吸附量。

1.4 分析表征

1.4.1紅外光譜分析 采用TENSON 27型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析，KBr壓片法，選用波長400～4000 cm-1。

1.4.2TG與DSC分析 DSC測(cè)試條件：升溫速度10 ℃/min，溫度范圍0～400 ℃。TG測(cè)試條件：升溫速度10 ℃/min，溫度范圍為常溫～500 ℃。

1.5 計(jì)算公式

洗滌液中單寧質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率及固化單寧吸附量計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中：m—洗滌液中單寧的質(zhì)量，g；A0—非單寧工作液的吸光度；A2—洗滌工作液的吸光度；A1—單寧酸標(biāo)準(zhǔn)樣品工作液的吸光度；m1—單寧酸標(biāo)準(zhǔn)樣品的質(zhì)量，g；m0—初始加入單寧的質(zhì)量，g；θ—單寧轉(zhuǎn)化率，%;C0—吸附前溶液中金屬離子的質(zhì)量濃度，mg/L；Ce—吸附后溶液中金屬離子的質(zhì)量濃度，mg/L；V—吸附液的體積，L；m—固定化單寧的質(zhì)量，g；qe—固定化單寧的吸附量，mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 余甘子固定化單寧的合成

為得到合成余甘子固定化單寧的最佳反應(yīng)條件，探究了戊二醛與余甘子單寧的質(zhì)量比、殼聚糖與余甘子單寧的質(zhì)量比、反應(yīng)初始pH值對(duì)余甘子單寧轉(zhuǎn)化率影響，結(jié)果見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)余甘子單寧轉(zhuǎn)化率的影響

如表1所示，隨著戊二醛加入量的增加，單寧轉(zhuǎn)化率逐漸增加后趨于穩(wěn)定，當(dāng)m(戊二醛) ∶m(余甘子單寧)為1 ∶4時(shí)，單寧的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.95%;之后隨著戊二醛的繼續(xù)增加，單寧轉(zhuǎn)化率不增反降，且PEIT中單寧質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到峰值后下降，因此當(dāng)m(戊二醛) ∶m(余甘子單寧)為1 ∶4時(shí)，固化效果較好。隨著殼聚糖用量的增加，余甘子單寧的轉(zhuǎn)化率先增大后降低，當(dāng)m(殼聚糖) ∶m(余甘子單寧)為1.5 ∶1時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值97.45%，這是因?yàn)槲於┡c殼聚糖過多容易造成戊二醛在殼聚糖分子氨基之間的無效聚合，無助于單寧轉(zhuǎn)化率的提高。當(dāng)反應(yīng)體系初始pH值為4，即維持單寧酸與殼聚糖混合溶液的初始pH值時(shí)，余甘子單寧轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值97.45%；而當(dāng)將反應(yīng)液的初始pH值調(diào)低或調(diào)高后，單寧轉(zhuǎn)化率均隨著pH值的變化而降低。原因是單寧酸在殼聚糖基質(zhì)上的固定化包含兩種反應(yīng)，即戊二醛與氨基的脲醛縮合及戊二醛與單寧的酚醛縮合反應(yīng)，由于兩種反應(yīng)條件的差異性，當(dāng)改變體系初始pH值時(shí)，很容易造成反應(yīng)平衡向其中一種反應(yīng)平移，從而造成單寧轉(zhuǎn)化率和固化單寧含量的降低。余甘子固定化單寧中的單寧含量的變化趨勢(shì)也印證了這一觀點(diǎn)。

余甘子固定化單寧的合成條件對(duì)產(chǎn)物吸附金屬離子的效果見表2和表3。由表中數(shù)據(jù)可知，制備的PEIT對(duì)價(jià)態(tài)較高的金屬離子有較強(qiáng)的選擇吸附性能，尤其對(duì)Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)有較好的吸附性能。待吸附液中存在的其他金屬離子對(duì)Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)存在“協(xié)同”、“鹽析”和“競(jìng)爭(zhēng)”的作用關(guān)系，導(dǎo)致PEIT在純鍺離子體系中，與其在復(fù)雜金屬離子溶液體系中的吸附過程與吸附機(jī)理明顯不同，吸附量較純鍺、鎵、銦體系具有一定差異。這一點(diǎn)也已由前人的相關(guān)研究佐證,如Zhang等[15]發(fā)現(xiàn)1,2,3,4,6-五- O-沒食子?；?β-d-葡萄糖(PGG)在吸附鍺的過程中Zn離子的存在會(huì)抑制鍺的析出，但隨著Zn濃度的增加，抑制鍺析出的能力逐漸降低；Kagaya等[16]發(fā)現(xiàn)磷酸銦會(huì)與Fe、Cr、Pb等金屬離子產(chǎn)生協(xié)同作用共同析出。

表2 合成條件對(duì)余甘子固定化單寧吸附二價(jià)金屬離子的影響

表3 合成條件對(duì)余甘子固定化單寧吸附三價(jià)及以上金屬離子的影響

當(dāng)m(殼聚糖) ∶m(余甘子單寧)為1.5 ∶1時(shí)，對(duì)比其他水平條件下合成的PEIT對(duì)稀有分散金屬的吸附效果最佳，且吸附量與其對(duì)鐵、鋁等金屬的吸附量之間有著最大的差異性，且此時(shí)單寧只有35.77%，具有較好的單寧利用率。當(dāng)反應(yīng)初始pH值增大，合成的PEIT對(duì)金屬離子的吸附性能緩慢增加，且當(dāng)pH值為6時(shí)合成的PEIT對(duì)稀有分散金屬吸附能力最佳。但是當(dāng)反應(yīng)體系初始pH值為6時(shí)，余甘子單寧的轉(zhuǎn)化率最低只有88.25%，且反應(yīng)體系pH為6時(shí)，殼聚糖已有部分析出。結(jié)合初始pH值對(duì)單寧轉(zhuǎn)化率的影響，選擇pH值4作為固定化單寧的制備條件。

由此可知，余甘子固定化單寧的最佳制備條件為m(戊二醛) ∶m(余甘子單寧)為1 ∶4，m(殼聚糖) ∶m(余甘子單寧)為1.5 ∶1，反應(yīng)初始pH值為4。

2.2 余甘子固定化單寧的表征

2.2.2DSC分析 圖2為殼聚糖、余甘子單寧、余甘子固定化單寧的DSC圖譜。由圖所示: 其中殼聚糖在75 ℃左右有明顯的吸熱峰，這是殼聚糖的失水溫度；而在305 ℃的放熱峰是殼聚糖熱分解過程中糖苷鍵斷裂,吡喃環(huán)破裂，同時(shí)伴隨著氨基的脫去，并發(fā)生分子間的交聯(lián)所引起的[17]。制備得到的余甘子固定化單寧的DSC曲線，在100 ℃時(shí)的較寬吸熱峰是余甘子固定化單寧的失水溫度，在280 ℃時(shí)有較小放熱峰，是熱分解溫度。由圖可知，余甘子固定化單寧的DSC曲線與殼聚糖相似，具備了余甘子單寧所沒有的熱穩(wěn)定性。

2.2.3TG分析 圖3為殼聚糖、余甘子單寧、余甘子固定化單寧的TG和DTG曲線。在100 ℃左右，樣品的質(zhì)量下降是由于樣品中吸附水的蒸發(fā)。雖然樣品在測(cè)試前是凍干的，但由于氫鍵的相互作用，很難去除其中所有的水分子。殼聚糖在250～320 ℃質(zhì)量快速減少，在320 ℃之后緩慢分解，這是殼聚糖熱分解過程中糖苷鍵斷裂，吡喃環(huán)破裂，同時(shí)伴隨著氨基的脫去,并發(fā)生分子間的交聯(lián)所引起的[18]。而余甘子單寧在140～230 ℃質(zhì)量快速減少，在230 ℃之后緩慢分解，其最大降解溫度是185 ℃。而制備得到的PEIT的最大降解溫度是283 ℃，非常接近殼聚糖的最大降解溫度(296 ℃)。與原單寧相比，PEIT的主要分解溫度轉(zhuǎn)移到更高的溫度，說明殼聚糖、余甘子單寧和戊二醛之間的交聯(lián)提高了熱穩(wěn)定性。

1.殼聚糖chitosan； 2.余甘子單寧P. emblica tannin； 3. PEIT

2.3 吸附條件對(duì)吸附效果的影響

2.3.1待吸附液pH值 水溶液的pH值不僅影響金屬離子的形態(tài)，而且會(huì)影響吸附劑的表面電荷，從而影響其吸附過程。初始pH值對(duì)余甘子固化單寧吸附Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)的影響如圖4所示。

圖4測(cè)試了pH值在1～5的吸附，因?yàn)楫?dāng)pH值達(dá)到5以上時(shí)會(huì)受到金屬離子自身水解沉淀的影響，已無對(duì)比性。從圖中可以看出，PEIT對(duì)Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)這3種金屬離子的吸附量都高度依賴pH值。pH值在1～5的范圍內(nèi)，當(dāng)pH值為1時(shí)，PEIT對(duì)這3種金屬離子均沒有吸附效果，這原因可能是當(dāng)pH值為1時(shí)，余甘子單寧中酚羥基的解離程度相對(duì)較低，配位親和力不強(qiáng)，導(dǎo)致吸附量極低[19]。隨著pH值的增加，PEIT對(duì)Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)的吸附量也在逐漸增加。這原因是隨著體系溶液PH值的增加，余甘子單寧酚羥基的解離程度增加，配位親和力增加，吸附量增加[19]。當(dāng)pH值達(dá)到3時(shí)，余甘子單寧對(duì)Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)的吸附量達(dá)到最大值。當(dāng)pH值達(dá)到4時(shí)，余甘子單寧對(duì)In(Ⅲ)的吸附量達(dá)到最大值。而當(dāng)pH值增大到5時(shí)，溶液中OH-含量增加，大量金屬離子與OH-離子水解，金屬離子自身產(chǎn)生絮狀沉淀，從而使PEIT的吸附量大幅下降[20]。

2.3.2溫度的影響 溫度對(duì)余甘子固定化單寧吸附Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)吸附容量的影響，如圖4(b)所示：當(dāng)吸附溫度從20 ℃升至30 ℃時(shí)，吸附量均有小幅度的增高，且當(dāng)吸附溫度為20 ℃時(shí)已有較大的吸附量。而當(dāng)溫度繼續(xù)升高，吸附量則基本保持不變。說明PEIT對(duì)Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)的吸附過程對(duì)溫度并不敏感，它的吸附活化能不高。且得出PEIT對(duì)Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)的最佳吸附溫度為30 ℃。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)是吸附過程中反應(yīng)吸附速率的一種模型，并最終探究吸附機(jī)理。余甘子固定化單寧對(duì)Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)金屬離子的吸附量隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖5所示。

由圖可知，余甘子固定化單寧在10 min內(nèi)對(duì)Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)這3種金屬離子的吸附量達(dá)到平衡吸附能力的70%～80%。隨后吸附量隨時(shí)間的變化緩慢增加，并在3 h 達(dá)到吸附平衡。且從圖中還可以看出，在所有時(shí)間段內(nèi)吸附量的大小均為： In(Ⅲ)>Ga(Ⅲ)>Ge(Ⅳ)。

繪制ln(qe-qt)與t、t/qt與t、qt與t0.5的線性關(guān)系圖，結(jié)果如圖6所示，動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表4所示。

a.準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程pseudo first-order；b.準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程pseudo second-order；c.顆粒內(nèi)擴(kuò)散intraparticle diffusion models

表4 三種擴(kuò)散模型擬合吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

一階模型表示吸附過程為液膜擴(kuò)散控制；二階模型是基于假定吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制；粒子內(nèi)擴(kuò)散模型表示粒子內(nèi)部擴(kuò)散控制吸附速率[21]。從圖和表可以看出：顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型和一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)3種金屬離子的擬合曲線，其線性相關(guān)系數(shù)較低。而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線，其效果較好，線性相關(guān)系數(shù)均能達(dá)到0.99以上，平衡吸附值的理論值(qe)與實(shí)驗(yàn)值(qt)基本一致。這說明余甘子固定化單寧吸附金屬離子的吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制，與文獻(xiàn)[22-24]結(jié)果報(bào)道(大部分固定化單寧的吸附動(dòng)力學(xué)都符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程)一致。

2.5 吸附等溫線

吸附等溫線模型可用于描述吸附劑與待吸附物之間的相互作用?？疾炝私饘匐x子初始質(zhì)量濃度在0～400 mg/L范圍內(nèi)，pH值、吸附溫度、吸附時(shí)間一致的條件下，余甘子固定化單寧對(duì)Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)的吸附量隨質(zhì)量濃度的變化，結(jié)果見圖7。當(dāng)初始質(zhì)量濃度較低時(shí)，余甘子固定化單寧對(duì)Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)的吸附量較低，這可能是在低濃度條件下余甘子固定化單寧與金屬離子的有效碰撞次數(shù)少。隨著金屬離子的質(zhì)量濃度增大，余甘子固定化單寧的吸附量逐漸增大，直至達(dá)到飽和。當(dāng)金屬離子質(zhì)量濃度達(dá)到100 mg/L時(shí)，吸附量達(dá)到飽和即達(dá)到最大吸附量，余甘子固定化單寧對(duì)Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)、Ge(Ⅳ)的最大吸附量分別為67.65、70.00 和54.11 mg/g。而當(dāng)質(zhì)量濃度大于100 mg/L 時(shí)，吸附量出現(xiàn)下降趨勢(shì)，這可能是當(dāng)金屬離子濃度較高時(shí)，余甘子固定化單寧對(duì)金屬離子出現(xiàn)解吸現(xiàn)象。

采用Langmuir等溫線模型Ce/qe=Ce/qmax+1/KLqmax和Freundlich等溫線模型lnqe=lnKF+1/nlnCe對(duì)余甘子固定化單寧吸附金屬離子進(jìn)行研究，qe為達(dá)到吸附平衡的吸附量，mg/g；Ce為溶液中吸附物的平衡質(zhì)量濃度,mg/L；qm為吸附劑單位重量吸附金屬離子的最大吸附量，mg/g；KL是關(guān)于吸附反應(yīng)中吸附劑和被吸附物間鍵能的Langmuir吸附平衡常數(shù)，l/g；KF和n分別是與吸附容量、吸附強(qiáng)度和自發(fā)性有關(guān)的Freundlich常數(shù)。Langmuir等溫線模型是基于吸附位點(diǎn)均勻分布在吸附劑表面上的單分子層吸附，而Freundlich等溫線模型是基于吸附劑的表面存在非均勻的吸附位點(diǎn)的多層吸附[25]。

余甘子固定化單寧上吸附Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)的吸附等溫線如圖8所示，計(jì)算參數(shù)如表5所示。結(jié)果顯示對(duì)于Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)，Langmuir模型比Freundlich模型能更好地描述吸附過程，Langmuir模型的R2均大于0.975 2，而Freundlich模型的R2在0.61～0.70，且用Langmuir模型模擬的最大吸附值(qm)與實(shí)際的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(qe，exp)基本一致。說明余甘子固定化單寧對(duì)金屬離子的吸附更符合Langmuir模型，即余甘子固定化單寧的表面存在均勻的吸附位點(diǎn)，且以單分子層吸附水體中的Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)，余甘子固定化單寧的吸附能力為In(Ⅲ)>Ga(Ⅲ)>Ge(Ⅳ)。而對(duì)于Freundlich模型，Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)的“n”均在1

表5 Langmuir和Freundlich等溫線模型參數(shù)

3 結(jié) 論

3.1以余甘子單寧、殼聚糖和戊二醛為原料，通過交聯(lián)的方式將余甘子單寧固定在殼聚糖上，制備了一種高效的稀散金屬離子固體吸附劑，即余甘子固定化單寧。其最佳的制備條件為：戊二醛與余甘子多酚的質(zhì)量比為1 ∶4，殼聚糖與余甘子多酚的質(zhì)量比為1.5 ∶1，反應(yīng)液初始pH值為4.0，在55 ℃的條件下反應(yīng)3.0 h。

3.2將余甘子固定化單寧用于吸附金屬離子實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：在包含Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)等稀有分散金屬離子在內(nèi)的14種金屬離子中，余甘子固定化單寧對(duì)Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)具有良好的吸附性能和良好的吸附速率，吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，說明其吸附金屬離子的吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制；吸附等溫線符合Langmuir模型，說明殼聚糖固化余甘子單寧的表面存在均勻的吸附位點(diǎn)，且單分子層吸附Ge(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)等稀散金屬，最大吸附量分別為54.11、67.65和70.00 mg/g。