制備高導(dǎo)熱金剛石/銅復(fù)合材料的影響因素及研究進(jìn)展

羅 偉,王 宇,薛 令,曾 波，敬小軍,田 陽(yáng),王 均,范洪遠(yuǎn)

(1.成都四威高科技產(chǎn)業(yè)園有限公司，四川 成都 611730；2.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第二十九研究所，四川 成都 610036；3.四川大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，四川 成都 610064)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，電子元器件的高集成度化與運(yùn)行速度的不斷加快導(dǎo)致了電子元器件單位面積內(nèi)產(chǎn)生的熱量不斷增加，若不能及時(shí)將熱量散除，勢(shì)將嚴(yán)重威脅設(shè)備的安全可靠性能，這就對(duì)熱管理材料提出了更高的需求。然而，傳統(tǒng)的W-Cu、Mo-Cu等熱管理材料已難以滿足新一代電子封裝的需求[1-10]。因此解決散熱問題成為發(fā)展電子封裝材料的重要任務(wù)[11-25]。

近年來(lái)，金剛石顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料已成為新一代高性能電子封裝材料研究的熱點(diǎn)。隨著人造單晶金剛石產(chǎn)品的大量普及，將導(dǎo)熱性極其優(yōu)異的金剛石(1200-2200 W·m-1·K-1)與高熱導(dǎo)的銅基體進(jìn)行結(jié)合制的金屬基復(fù)合材料，使其在工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用成為可能。另外，金剛石/銅復(fù)合材料還具有良好的耐熱、耐蝕與化學(xué)穩(wěn)定性，目前已經(jīng)成為先進(jìn)熱管理材料的理想選擇，近年來(lái)已發(fā)展成為金屬基復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)之一[2]。但是，金剛石/銅金屬基復(fù)合材料目前生產(chǎn)效率還較低，生產(chǎn)工藝還較復(fù)雜，成本過高，還未能大規(guī)模的使用?；诖?，開展新一代封裝材料——金剛石/銅復(fù)合材料的制備與研發(fā)，并研究其界面設(shè)計(jì)、改性與優(yōu)化的規(guī)律及機(jī)理，是具有重要科學(xué)與工程意義的探究工作。

1 金剛石/銅的界面問題及其解決思路

金剛石與Cu的潤(rùn)濕性較差，在1400 ℃時(shí)二者的接觸角為128°[1]。Cu和金剛石在高溫下不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)化合物，因此采用傳統(tǒng)粉末冶金或液相浸滲等制備工藝，一般難以直接實(shí)現(xiàn)金剛石與Cu的有效界面結(jié)合，無(wú)法獲得性能優(yōu)異的金屬基復(fù)合材料[3]。并且金剛石與Cu的熱膨脹系數(shù)存在巨大差異，分別為2.3×10-6K-1和16.5×10-6K-1，也會(huì)影響復(fù)合材料的性能。

文獻(xiàn)表明，國(guó)內(nèi)外研究人員常采用金剛石表面金屬化和銅基體合金化來(lái)改善二者的界面結(jié)構(gòu)[9-22]，提高導(dǎo)熱性能。通過界面改性，金剛石/銅復(fù)合材料熱導(dǎo)率一般可以達(dá)到600 W/(m·K)以上[23-38]，少數(shù)甚至高達(dá) 930 W/(m·K)[39]。

目前，金剛石表面金屬化的加工方式主要采用鹽浴法、CVD法在金剛石表面鍍Mo, W、Ti、Cr[39-51]，采用磁控濺射法[8]在金剛石表面涂鍍Mo、Zr、Cr、W等碳化物形成元素?；瘜W(xué)法鍍銅[9]也能顯著改善金剛石/銅復(fù)合材料的界面潤(rùn)濕性。也有采用兩種工藝先后施鍍，得到復(fù)合鍍層來(lái)改善金剛石表面金屬化性能。常見碳化物層的導(dǎo)熱性見表1。由于碳化物的導(dǎo)熱性有限，涂覆的合金化表層厚度需要嚴(yán)格控制，一般為35-3 μm[52-62]。

金剛石/銅復(fù)合材料的基體合金化是指在銅基體中添加適量的Cr、Zr、B、Ti、Si合金元素，這些元素在高溫下與微量的金剛石反應(yīng)形成碳化物，碳化物層和金屬銅的潤(rùn)濕性發(fā)生了巨大的改變(表2)，從而改變復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)，進(jìn)而顯著改變金剛石/銅復(fù)合材料的性能。

2 常見金剛石/銅復(fù)合材料的制備方法

由于金剛石和銅的潤(rùn)濕性較差，金剛石/銅復(fù)合材料的制備通常依靠高溫和壓力復(fù)合材料成型，常用的金剛石/銅復(fù)合材料的制備工藝有固相反應(yīng)法和液相滲透法等[43-64]，少量還有通過電泳或電沉積來(lái)制備金剛石/銅復(fù)合材料的報(bào)道[65-67]。

固相反應(yīng)法通常為粉末冶金法，制備溫度低于合金的熔化溫度，通過燒結(jié)獲得產(chǎn)品，容易得到近終型產(chǎn)品。常用的有SPS、PPS、熱壓燒結(jié)等制備工藝。由于SPS和PPS制備時(shí)對(duì)材料施加的壓力有限，其致密性較低，從而導(dǎo)熱性能一般。熱壓燒結(jié)在燒結(jié)過程中施加了一定的壓力，其致密性和導(dǎo)熱性有所提高。

對(duì)于金剛石/銅復(fù)合材料的制備，還有一種重要的方法是液相滲透法，該法目前研究較多。液相滲透法在高于熔點(diǎn)的溫度下，使Cu-X金屬液在一定壓力下浸入到金剛石預(yù)制塊中，由于金屬液的流動(dòng)性好并且在壓力下填充，其獲得的金屬基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性較好。根據(jù)施加壓力的不同又主要分為壓力浸滲法和氣壓浸滲法。

3 金剛石/銅復(fù)合材料性能的影響因素

為解決金剛石與Cu界面潤(rùn)濕性差及高界面熱阻問題，在界面成分設(shè)計(jì)過程中，應(yīng)綜合考慮界面的本征性質(zhì)。為實(shí)現(xiàn)界面結(jié)合，選用合適的碳化物形成元素，通過化學(xué)反應(yīng)改善與金剛石的潤(rùn)濕性。影響高導(dǎo)熱金剛石/銅性能的因素主要有以下幾種。

3.1 金剛石的粒徑、體積分?jǐn)?shù)以及分布均勻程度。

人造金剛石顆粒大小和顆粒規(guī)整程度會(huì)影響復(fù)合材料的性能。文獻(xiàn)表明一般金剛石/銅復(fù)合材料的原材料為MBD(金屬結(jié)合劑)金剛石。常見的粒徑為40-400 μm，一般認(rèn)為隨著金剛石粒徑的提高，金剛石/銅復(fù)合材料的導(dǎo)熱性提高。但是人造金剛石的價(jià)格隨粒徑的增大而大幅提高，目前普遍采用的是100-230 μm粒徑的金剛石顆粒。最近郭宏的論文表明小顆粒和大顆粒的搭配使用可以提高金剛石/銅復(fù)合材料的導(dǎo)熱性[54]。金剛石的體積分?jǐn)?shù)也是影響復(fù)合材料的導(dǎo)熱性關(guān)鍵因素之一，常見的金剛石體積分?jǐn)?shù)介于50%-65%之間[6]。

3.2 金剛石合金化涂層的種類及涂層的厚度

對(duì)金剛石表面金屬化而言，在選用反應(yīng)生成碳化物熱導(dǎo)低的合金元素等作為界面改性元素時(shí)，需注意控制復(fù)合材料制備的工藝條件，合理控制碳化物含量及涂層的厚度。其原因一是碳化物本征熱導(dǎo)率較低，二是由于界面層過厚引起界面分離，增大了界面熱阻。王魯華發(fā)現(xiàn)當(dāng)ZrC界面層厚度為50 nm時(shí)，獲得金剛石/銅復(fù)合材料的最大熱導(dǎo)率735 (W·m-1·K-1)。隨著ZrC界面層厚度增加復(fù)合材料熱導(dǎo)率下降[39]。

常用界面改性層性質(zhì)參數(shù)見表1和表2。

3.3 基體合金化的選擇及制備工藝

通常認(rèn)為在Cu基體中加入合金元素會(huì)降低基體銅合金的導(dǎo)熱性能。因此與金剛石親和力高、在Cu中固溶度低的合金元素是優(yōu)先選擇。中國(guó)有色研究院的郭宏等使用粒徑為100 um的金剛石顆粒，采用CuCr和CuB為基體合金，在1100-1400℃之間將銅熔化之后，加入20-35 MPa的壓力浸滲。結(jié)果表明Cr和B元素的加入可以有效提升材料的熱導(dǎo)率并且具有良好的低溫導(dǎo)熱特性。Cr元素的最佳含量為0.5%。B的最佳含量為0.3-0.5%[6]。

具體影響參數(shù)見表3。

表1 常用界面改性層性質(zhì)參數(shù)[1]

表2 常見碳化物和銅的潤(rùn)濕角

表3 制備工藝及相關(guān)參數(shù)對(duì)金剛石/銅復(fù)合材料的影響

4 總結(jié)與展望

金剛石/銅復(fù)合材料由于同時(shí)滿足高的熱導(dǎo)率、低的熱膨脹系數(shù)、耐蝕與良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)，在高科技及國(guó)防技術(shù)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。得益于制備技術(shù)的不斷深入研究，金剛石/Cu金屬基復(fù)合材料熱導(dǎo)率已達(dá)700 W/(m·K)以上。但是，目前金剛石/銅復(fù)合材料制備工程應(yīng)用還不夠成熟，生產(chǎn)成本還很高，大規(guī)模應(yīng)用還不足，還需要大力研究發(fā)展。而且金剛石/銅復(fù)合材料的硬度極高，常規(guī)的機(jī)械加工比較困難，其進(jìn)一步加工也需要深入研究?？傊_展新一代封裝材料——金剛石/銅復(fù)合材料的制備與研發(fā)，是具有重要科學(xué)與工程意義的研究工作。