巰基改性納米Fe3O4分離富集-火焰原子吸收法測(cè)定水樣中的鉛

錢(qián) 帆，趙南翔，劉興宏，倪愛(ài)芳

(惠州市佳的利實(shí)業(yè)有限公司，廣東 惠州 516000)

目前，研究測(cè)定水體中鉛含量的報(bào)道很多，所用方法主要有：原子熒光分析法，原子吸收光譜法[1]，液相色譜法[2]，極譜法[3]等；原子吸收光譜法是一種定量測(cè)定元素的靈敏方法，其具有檢測(cè)準(zhǔn)確、方法簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。

由于實(shí)際水樣中金屬的含量很低，實(shí)際樣品有基體效應(yīng)，即使采用上述靈敏度較高的儀器分析方法也難以準(zhǔn)確測(cè)定，因而采用必要的分離富集手段是必不可少的；用于分離富集痕量的金屬的方法主要有：固相萃取[4]、固相微萃取[5]、膜萃取[6]、超臨界液體萃取[7]以及微波萃取[8]等新型萃取技術(shù)，其中，固相萃取[9-10]不需要大量互不相溶的溶劑；處理過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生乳化現(xiàn)象；簡(jiǎn)化樣品于處理過(guò)程；同時(shí)所需費(fèi)用也有所減少。在固相萃取方法中，新型固相萃取材料的研制和開(kāi)發(fā)是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。

本研究使用巰基硅烷對(duì)磁性納米材料進(jìn)行了改性，將其作為固相萃取劑來(lái)吸附水樣中的鉛元素，同時(shí)對(duì)富集及洗脫的條件進(jìn)行細(xì)致的優(yōu)化，萃取后的樣品采用原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)達(dá)到對(duì)水樣中鉛的定量檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和藥品

巰基硅烷(KH590)：湖北武大有機(jī)硅股份有限公司；濃鹽酸、濃硝酸、硅酸鈉、甲醇、甘油、硫脲、硼酸、磷酸、醋酸：AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；納米四氧化三鐵：上海晶純?cè)噭┯邢薰?；蒸餾水：自制。

1.2 硅羥基改性磁性納米材料的制備

室溫下將47.50g硅酸鈉溶于水中，隨后加入四氧化三鐵納米材料，機(jī)械攪拌5 min，后超聲30min，升溫到80℃，逐滴加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值為6～7，使用磁鐵進(jìn)行磁分離后去除清液，將水洗后的固相材料加入到25mL甲醇中，用1∶1的H2O和甲醇稀釋到150mL，加入150mL甘油混合并超聲30min，后轉(zhuǎn)移到500mL三頸燒瓶中，加入30mL KH590，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至80～90℃下攪拌3h，產(chǎn)物用去離子水及甲醇洗滌后干燥備用，反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。

圖1 KH590改性磁性納米材料的反應(yīng)過(guò)程

1.3 儀器

AA-6200原子吸收分光光度計(jì)(日本島津)；Vnicolet 5700型傅立葉紅外拉曼聯(lián)用光譜儀(美國(guó)熱電尼高力儀器公司)；ISO9001電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)；JJ-1增力電動(dòng)攪拌器(武漢精華科教儀器有限公司)；超聲波清洗器(上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司)；pHS-3C 型精密pH計(jì)(上海雷磁儀器廠)。

1.4 吸附率及洗脫率的測(cè)定

(1) 取不同量1mg/mL的Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，用一定pH的Britton- Robinson緩沖液定容到10mL，并任選一不加鉛標(biāo)液作為空白，使用FAAS測(cè)試得標(biāo)準(zhǔn)曲線。

(2) 待測(cè)樣中加入定量的改性納米Fe3O4，超聲30min，磁性分離取清液測(cè)吸光度，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得吸附率。

(3) 保留納米材料并在其中加入5ml的洗脫劑，超聲30min后，磁性分離取清液測(cè)吸光度，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得洗脫率。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成材料的表征

圖2為巰基改性納米Fe3O4的紅外圖譜，其中2554.3 cm-1的峰是巰基伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，證明巰基已經(jīng)接枝到納米材料，成功合成了巰基改性磁性納米材料。

圖2 KH590改性磁性納米材料的紅外圖譜

2.2 吸附pH值的優(yōu)化

溶液中的pH值直接影響著磁性納米材料對(duì)Pb2+的吸附率，因此本文考察pH值的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)在pH值為4和10時(shí)吸附率達(dá)到最大，查表可知Ksp(Pb(OH)2)=1.2×10-15，因此在pH值>8后吸附率上升是因?yàn)镻b2+逐漸以沉淀的形式析出；隨后對(duì)pH值約為4進(jìn)行細(xì)致的考察，結(jié)果如圖3所示，最優(yōu)的pH值為3.8。

圖3 pH對(duì)吸收率的影響

2.3 吸附劑用量對(duì)吸附Pb2+的影響

取6份等體積等濃度的Pb2+溶液，分別加入不等量的巰基改性Fe3O4，考察吸附劑用量對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果如圖4所示，當(dāng)納米粒子的用量低于50mg時(shí)，對(duì)Pb2+的吸附率隨用量的增加而增長(zhǎng)，當(dāng)用量大于50mg時(shí)，吸附率逐漸趨于平衡。

圖4 吸附劑用量對(duì)吸附率的影響

2.4 洗脫劑種類及濃度的選擇

本研究選用了硫脲、鹽酸和硝酸作為洗脫劑進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)鹽酸的洗脫效果最好；鹽酸溶液濃度對(duì)洗脫率的影響情況如圖5所示，可知洗脫率先隨著鹽酸濃度的增大而增大，在濃度為為0.5mol/L時(shí)，對(duì)Pb2+的洗脫率最大，隨后洗脫率隨著鹽酸濃度的增加反而降低，故選擇5mL 0.5mol/L的鹽酸作為洗脫劑。

圖5 鹽酸濃度對(duì)吸附率的影響

2.5 富集倍數(shù)

圖6 試樣體積的影響

配制20～120mL含有100μg Pb2+的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以巰基改性Fe3O4為吸附劑，5mL 0.5mol/L的鹽酸作為洗脫劑，使用FAAS測(cè)定Pb2+的含量并計(jì)算回收率，結(jié)果如圖6所示，溶液體積小于80mL時(shí)，該方法的回收率在90%以上，80mL的含Pb2+溶液能夠被洗脫在5mL 0.5mol/L的鹽酸溶液中，求得富集倍數(shù)為16倍。

2.6 再生性研究

洗脫后的改性納米Fe3O4用蒸溜水洗至中性，低溫烘干，循環(huán)進(jìn)行吸附洗脫，結(jié)果如圖7所示，重復(fù)使用6次后回收率仍在90%以上，說(shuō)明再生性良好。

圖7 吸附次數(shù)對(duì)回收率的影響

2.7 分析方法的檢測(cè)性能

在最優(yōu)條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以巰基改性Fe3O4為吸附劑，5mL 0.5mol/L的鹽酸作為洗脫劑，使用FAAS測(cè)定Pb2+的含量，線性回歸方程為C=1.1284A+6.9866，R=0.9995；檢出限(3δ)為0.05μg/mL(n=10)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為4.12%；空白環(huán)境水樣的加標(biāo)回收率在97%～102%。

3 結(jié)論

在本研究中，使用巰基硅烷改性的磁性納米材料作為固相萃取劑來(lái)吸附富集水樣中的鉛元素，并與火焰原子吸收分光光度計(jì)聯(lián)用來(lái)定量檢測(cè)水樣中鉛，同時(shí)對(duì)富集及洗脫的條件進(jìn)行細(xì)致的優(yōu)化，該方法操作簡(jiǎn)便、無(wú)毒、快速靈敏、成本低、效果顯著、應(yīng)用范圍廣，是一種可以推廣的分析水中鉛元素的好方法。