離子液體汽化焓的測量方法

宋思婕，姚加，李浩然，2

（1 浙江大學化學系，浙江杭州310027； 2 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江杭州310027）

引 言

離子液體(ionic liquids，ILs)是由陰陽離子組成的低溫熔融鹽，熔點一般低于100℃，熔點低于室溫的離子液體叫做室溫離子液體(room temperature ionic liquids，RTILs)。ILs 的 蒸 氣 壓 極 低、難 以 揮發(fā)[1]、導電能力強[2]、不可燃[3]、黏度高、性質穩(wěn)定[4]，是良好的催化劑[5-8]、溶劑[9-11]、潤滑劑[12-15]、電解質[16-19]、吸附劑[20-25]等，具有很好的工業(yè)前景。

由于ILs 多樣化的性質和可設計的特性，人們可以通過調控其陰陽離子的結構來調節(jié)其性質，設計出功能化的ILs，以達到自己的目的，因此ILs也被稱為“可設計的溶劑”，除此之外，ILs還被稱為“室溫熔融鹽”、“流動的鹽”等[26-27]。

早在1914 年，Walden[28]為得到在室溫下呈液態(tài)的熔融鹽，發(fā)現(xiàn)[EtNH3][NO3]的熔點為12°C，這也是第一種質子型ILs。1951年，Hurley等[29]將1-烷基吡啶鹵化物與無機鹽(例如金屬鹵化物)混合，發(fā)現(xiàn)了1-乙基溴化吡啶氯化鋁(摩爾比為2∶1 的混合物[C2py][Br-AlCl3])在室溫下為液態(tài)，還為該系統(tǒng)下的低共熔物創(chuàng)建了相圖。1978 年，Osteryoung 等[30]發(fā)表了關于1-丁基吡啶氯化物-氯化鋁混合物(BPC-AlCl3)的文章，這種物質是對Hurley 等[29]合成的氯化物-溴化物ILs 體系的改進。在這之后，人們又發(fā)現(xiàn)了許多不同結構的ILs，了解了它們多樣的性質，人們嘗試將ILs 應用在各種領域，并且取得了較好的成果。ILs逐漸引起了人們的濃厚興趣，人們對ILs的性質進行了深入的研究[31]。

ILs 的熱力學性質中，汽化焓是重要的熱力學量，它可以衡量物質汽化的難易程度，幫助構建精確的分子模型，深入了解ILs 的性質，開發(fā)新型ILs合成技術和路線，拓展ILs 在工業(yè)上的應用。人們曾經(jīng)認為，ILs 不產(chǎn)生可測量的蒸氣壓，因此不能被蒸餾，也無法獲得它們的汽化焓[32-34]，它們會在高溫下分解，如[C4mim][PF6]會在T＞470 K 的真空中分解[35]，這嚴重影響了人們對ILs 行為和性質的研究。

近年來，人們發(fā)現(xiàn)ILs 可以汽化，并逐漸提出了不少方法來測量它們的摩爾汽化焓。鑒于目前還缺少對ILs 汽化焓測量方法的系統(tǒng)性整理，本文回顧了以往的相關工作，總結了測定ILs 汽化焓的不同方法，以期為今后深入研究ILs提供參考。

1 實驗測定方法

1.1 直接測量法

1.1.1 Knudsen 法（Knudsen method） 2005 年，Rebelo 等[36]證明了1-正丁基-3-甲基咪唑雙(三氟甲磺酰基)酰胺[C4mim][Tf2N]可以蒸發(fā)而不會分解。

在此基礎上，Kabo 等[37]在2005 年通過實驗測得了[C4mim][Tf2N]的蒸氣壓，他們使用了Knudsen法[38-39]，得到了在溫度范圍458～517 K 內ILs 蒸氣壓的溫度依賴性。

Knudsen 方法適用于高沸點物質蒸氣壓的測定。人們發(fā)現(xiàn)，物質在恒溫過程中的質量損失取決于溫度、膜的參數(shù)、蒸氣壓和化合物的性質。Knudsen方法中計算蒸氣壓的公式為

式中，Δm是經(jīng)過一段時間τ后的質量損失；S是孔的面積；k是透射系數(shù)；M是蒸氣的摩爾質量；S'是液體的表面積(假定等于電池的橫截面積)；α是汽化系數(shù)，通常情況下，液體的α=1。

得到蒸氣壓之后，通過Clapeyron-Clausius 方程計算得到[C4mim][Tf2N]在487 K 的摩爾汽化焓為ΔvapH487=(120±5)kJ·mol-1[37]。

2006 年，Kabo 等[40]發(fā)現(xiàn)[Cnmin][Tf2N]系列ILs 的熱穩(wěn)定性和揮發(fā)性之間存在著平衡，這種平衡能夠給出足夠的溫度區(qū)間來測量它們的蒸氣壓，從而得出它們的汽化焓數(shù)據(jù)。因此他們用Knudsen 法測出[Cnmim][Tf2N]的蒸氣壓，通過IR 光譜證明ILs 在測量過程中沒有分解，通過蒸氣壓計算得到了樣品的汽化焓。這個工作開創(chuàng)了測量ILs 汽化焓的先河，后人開發(fā)的測量方法都受其影響。

1.1.2 真空汽化滴微量量熱法（vacuumvaporization drop microcalorimetric method，VVDM）早在1975年，Adedeji等[41]通過在高溫下熱分解和量熱法測量了一些芳烴三羰基鉻化合物形成的標準焓的值，并且用微熱量真空升華技術(microcalorimetric vacuum sublimation technique)測定了有機化合物的升華焓ΔHsub(298 K)。

而2004 年，Santos 等[42]構建和測試了一種新的通過滴落法(drop method)測量升華焓的系統(tǒng)，并將Tian-Calvet型熱通量熱量表用于確定升華焓。

2007 年，Santos 等[43]參考了Kabo 等[40]的工作，選取了熱力學性質穩(wěn)定的[Cnmim][Tf2N](2≤n≤8)作為樣品，參考前人的工作，用真空汽化滴微量量熱法來測量ILs的汽化焓。將10 mg 的ILs插入一端密封的薄玻璃毛細管中(每個為25～30 mg)，在298.15 K 時將它們加入熱量計的熱區(qū)，該熱量區(qū)保持577.8 K。當熱流信號達到熱流峰值的5%左右時，說明在熱區(qū)達到了熱平衡，通過真空蒸發(fā)將液體從熱區(qū)完全除去。而該過程的總焓變可以通過進入量熱儀的熱流的時間積分來測量?？偣卜譃閮蓚€吸熱過程：一是樣品從初始溫度加熱到熱區(qū)溫度產(chǎn)生的焓變，二是樣品在特定的熱區(qū)溫度下汽化產(chǎn)生的焓變，而后者就是ILs在特定溫度下的汽化焓。

1.1.3 質譜法（mass spectrometry method，MS）2007 年，Armstrong 等[44]展示了使用質譜技術對ILs蒸氣的研究，他們確定了蒸氣的性質、液體的汽化熱，并推導了將汽化熱與ILs 的摩爾體積關聯(lián)的靜電模型。 他們將ILs 薄膜在程序升溫脫附(temperature programmed desorption，TPD)中進行熱蒸 發(fā) ，通 過 視 線 質 譜 (line-of-sight mass spectrometry，LOSMS)分析蒸氣。在液膜蒸發(fā)期間，通過LOSMS 觀測到的表面內離子對的數(shù)量保持恒定，因為液面不斷從大部分液膜中補充，可以視作零級反應，從而計算解吸過程的活化能。而當蒸發(fā)在真空中發(fā)生時，膨脹的氣體不起作用，所以活化能就等于蒸發(fā)的內能。

綜合考慮庫侖力和范德華作用力，經(jīng)過一系列復雜的推導，得到了[Cnmim][Tf2N]汽化焓ΔvapH298的計算公式

式中，ΔUC,0.85(Vm,n)是摩爾體積為Vm,n時的庫侖能；Vm(HCn)和ΔvapH298(HCn)分別為直鏈烴CnH2n+2的摩爾體積和汽化熱；Vm,n為[Cnmim][Tf2N]的摩爾體積。

這些數(shù)據(jù)與Kabo等[40]使用Knudsen滲出法獲得的數(shù)據(jù)非常一致，但低于Santos 等[43]使用微量熱法測量的蒸發(fā)熱?？偠灾麄冋J為離子液體以離子對的形式蒸發(fā)，而汽化熱主要取決于液相和氣相離子對之間的庫侖相互作用。

2009 年，Deyko 等[45]用這種方法測定了更多物質的汽化焓，包括四個咪唑[Cnmim]+、五個吡咯烷[CnPyrr]+、兩個吡啶[CnPy]+和[Cn(mim)2]2+為基礎的十二種ILs，這些陽離子與一系列陰離子[BF4]-、[FeCl4]-、[N(CN)2]-、[PF3(C2F5)3]-、[FAP]-、[(CF3SO2)2N]-、[Tf2N]-和[SCN]-配對。他們證明了汽化焓可以分解為三個成分：第一個成分是離子之間的庫侖相互作用ΔU，第二和第三個成分是陰離子和陽離子的范德華貢獻ΔHvdW,A和ΔUvdW,C。

2010 年，Lovelock 等[46]對這種方法進行了改進，能夠在更低的溫度下測量ILs的蒸氣壓。

1.1.4 熱重法（thermogravimetric approach，TGA）2002 年，Chatterjee 等[47]使用熱重法測量了羥基苯甲酸衍生物的蒸氣壓曲線，建立了用熱重法測量物質汽化焓的方法。

2008 年，Dai 等[48]利用TGA 法測量了ILs 的摩爾汽化焓。他們以陽離子1-正烷基-3-甲基咪唑[Cnmim]+(n=2,3,4,6,8,10)和陰離子雙(三氟甲磺?；?酰胺[Tf2N]-或雙(全氟乙基磺?；?酰胺[beti]-配對的ILs 作為樣品，基于Langmuir 公式[49]和Clausius-Clapeyron 公式，假設汽化焓與溫度無關[50-51]，經(jīng)過一系列公式推導，得出了失重速率dm/dt、溫度T和摩爾汽化焓ΔvapH的關系式

將ln[(T)1/2(dm/dt)]對1/T作圖，通過直線的斜率求出ILs的汽化焓ΔvapH。

這種方法所需設備常見、操作過程簡便、具有廣闊的應用潛力[48]。2012 年，Verevkin 等[52]也提出了類似的TGA法測量ILs的汽化焓。

1.1.5 直接紫外光譜法（direct UV-spectroscopic measurement，UV） ILs 的超低的蒸氣壓使得難以進行ILs蒸氣的直接光譜測量。ILs蒸氣的電子光譜數(shù)據(jù)的缺失極大地妨礙了人們對ILs 獨特分子結構的基本理解。先前已經(jīng)報道了測量高溫蒸氣的紫外可見光譜的方法：主要是通過Cary14 掃描分光光度計在類似蒸餾的環(huán)境中來測量樣品氣相的紫外可見吸收光譜[50]。2010 年，Wang 等[53]測量了八種ILs蒸氣的紫外光譜，通過光譜數(shù)據(jù)計算得到了它們的汽化焓，與其他文獻比較，差別不大。假設ILs 蒸氣的摩爾消光系數(shù)與溫度無關，并且ILs 蒸氣的行為類似于理想氣體，則Clausius-Clapeyron 方程可用于關聯(lián)紫外吸收強度與測量汽化焓時溫度之間的關系

式中，C為常數(shù)；A為紫外線的吸光度；T為溫度；ΔvapH為汽化焓。

將ln(AT)對1/T作圖，回歸線性方程，從斜率可以得出ILs的汽化焓數(shù)據(jù)。

這種直接的紫外光譜方法可以原位對ILs 蒸氣進行表征，并具有簡單、方便和高效的優(yōu)點。在這項工作中開發(fā)的光譜方法可以用作為探測氣態(tài)ILs形態(tài)的特殊工具[53]。

1.1.6 石英晶體微量天平法（quartz crystal microbalance method，QCM） 2011 年，Verevkin 等[54]使用新構建的石英晶體微量天平(QCM)真空裝置開發(fā)了一種測定極低揮發(fā)性ILs 汽化焓的新方法。眾所周知，因為在石英晶體上沉積的固體厚度與共振頻率之間存在的相關性[55-58]，QCM 可以成為測量固體沉積物的高靈敏度的質量傳感器[59-61]。但由于液體膜厚度和頻率非線性相關，將它用于測量液體較為困難。一般來說，需要知道液體沉積物在實驗條件下的密度和黏度，才能正確確定石英晶體上的薄膜質量[62-64]。

QCM 提供了一種測量正在蒸發(fā)的ILs 的質量損失隨時間變化的方法。

Verevkin 等[54]開發(fā)了評估程序的物理基礎，并使用1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲磺?；?酰亞胺[C2mim][Tf2N]進行測量，從而將蒸發(fā)焓的測量范圍降低到363 K。和文獻中已有的數(shù)據(jù)相比較，具有一致性。這項工作中開發(fā)的方法也為得到ILs 的汽化焓開辟了一條新途徑。經(jīng)過一系列公式推導，構建了ILs 的摩爾汽化焓、頻率損耗率df/dt和溫度的關系

QCM 的靈敏度很高，與其他常規(guī)技術相比，可以將汽化研究的平均溫度降低約100 K。這種方法也為得到ILs 的汽化焓的可靠值開辟了一條新途徑[54]。

1.1.7 差示掃描量熱法（differential scanning calorimetry method，DSC） 2013 年，Verevkin 等[65]用差示掃描量熱法測定了吡啶和吡咯烷基ILs 合成的反應焓和ILs 的汽化焓。差示掃描量熱法(DSC 法)廣泛用于化學反應的動力學和熱力學研究，他們在之前的工作中報道了差示掃描量熱法可以作為測量ILs 熱力學性質的合適的實驗工具，能夠間接得到汽化焓[66-67]。

在化學反應過程中出現(xiàn)的DSC 峰面積是反應焓的量度。根據(jù)Hess 定律，反應焓ΔrH定義為產(chǎn)物和反應物的生成焓ΔfH的差值，例如，對于反應Pyridine(liq.)+ C4Br(liq.)=[C4Py][Br](liq.)，有

298 K 時的汽化焓ΔvapH298可以由反應焓計算得到

式中，實驗值ΔrH(liq.)exp由DSC 法在液相中測得；氣相中的反應焓的理論值ΔrH(g) 由Gaussian 09軟件計算得到。

DSC 法結合實驗方法和計算方法，推導了吡啶類ILs的熱力學量，可以優(yōu)化ILs的合成技術[65]。

1.2 間接測量法——表面張力法（surface tension method）

由于ILs 在較低的溫度下就容易分解，因此直到2005 年，Rebelo 等[36]才在較低的壓力下成功蒸餾了ILs，雖然蒸餾效率較低，蒸餾出的量較少，但是這證明了某些ILs 能夠在一定溫度范圍內蒸發(fā)而不分解，為測量ILs的蒸發(fā)焓提供了基礎。

2006 年，Kabo 等[40]總結了摩爾體積、表面張力和摩爾汽化焓的關系，得出汽化焓的相關方程

式中，A和B是經(jīng)驗常數(shù)；σ是表面張力；Vm是分子體積；NA是阿伏伽德羅常數(shù)。在碳氫化合物中，B=（1.9±1.1）kJ·mol-1；羰基化合物中，B=(8.7±1.8)kJ·mol-1；醇類中，B=(22.6±1.3)kJ·mol-1。他們將此方程應用于ILs 上，發(fā)現(xiàn)和分子動力學模擬結果較為符合。

用表面張力法估算ILs 的汽化焓簡單方便，結果準確，因此得到了人們廣泛的應用：2007 年，Tong等[68]用這種方法測得了金屬ILs 如[C5mim][InCl4]、[C6mim] [InCl4]、[C5mim] [GaCl4]、[C4mim] [AlCl4]、[C5mim][AlCl4]的汽化焓。

2010年，Tong等[69]用它測得了[C2mim][B(CN)4]體系的汽化焓，并且全面探究了這種ILs 的物理化學性質。

2018 年，本課題組[70]成功用這種方法測量了金屬螯合型離子液體[Cnmim][Cu(F6-acac)3]的汽化焓。

在表1 中列出了不同實驗測量方法得出的[Cnmim][Tf2N]體系的汽化焓數(shù)據(jù)，通過比較發(fā)現(xiàn)298 K 時的汽化焓ΔvapH298在110～120 kJ·mol-1附近，高溫下的汽化焓ΔvapHT在130～140 kJ·mol-1附近，而在較高溫度下測定的汽化焓總是高于298 K 時測定的汽化焓數(shù)據(jù)，這符合一般規(guī)律。

表1 用不同實驗方法測定的離子液體［Cnmim］［Tf2N］（n=2，4）的汽化焓Table 1 Vaporization enthalpies of ionic liquids［Cnmim］［Tf2N］（n=2，4）by different methods

2 估算法

2.1 有效原子法

2005 年，Kabo 等[37]用Knudsen 滲 流 法 測 出 了[C4mim][Tf2N]的蒸氣壓，從而計算得到汽化焓，Kabo等基于有效原子的相加性提出式（9）計算298 K 的汽化焓

式中，ni是分子或離子對中第i種原子的數(shù)量。

2.2 沸點估計法

2005 年，Rebelo 等[36]將E?tv?s 公式應用在ILs上，2006 年，Kabo 等[40]用這種方法估算了[Cnmim][Tf2N]系列ILs的汽化焓。

已知不同溫度下表面張力的數(shù)值，物質的臨界溫度Tc可以通過E?tv?s公式估算

式中，γ是樣品在溫度T下測得的表面張力；V是液體的摩爾體積；Tc是臨界溫度；k是經(jīng)驗常數(shù)。將實驗值γ和V2/3的乘積相對于熱力學溫度T進行線性回歸，并獲得一條直線，從直線和截距的斜率，可以得到k和Tc的值。對于大部分有機液體來說，k大約為2.1×10-7J·K-1，而對于簡單熔鹽，k比較小，NaCl的k≈10-7J·K-1。

Rebelo等[36]認為ILs的沸點Tb可以用Tc估算

求得沸點之后，可以通過Trouton 常數(shù)≈100 J·mol-1·K-1來估算ILs的汽化焓

雖然Kabo 等[40]用這種方法估算了ILs 的汽化焓，但是他們認為這些公式是從分子液體中得出的，可能并不適用于ILs，因此他們在之后提出了表面張力法。

2007 年，Tong 等[68]使用這種方法推導了[C6mim][InCl4](1-甲基-3-己咪唑氯銦)的汽化焓為70.8 kJ·mol-1，小于表面張力法計算得到的ΔvapH298(171.8 kJ·mol-1)。

2.3 簡單相加法

2008 年，Verevkin[71]開發(fā)了一種基于經(jīng)驗公式的簡單相加法來計算ILs 的蒸發(fā)焓，該焓被分解為構成元素的主要成分和輔助成分的校正(基于結構上的特殊性，例如CF3基團或環(huán)狀結構的存在)

式中，ΔHi是第i種元素的貢獻；ΔHj是第j種元素的貢獻；nj是ILs中第j種結構校正的次數(shù)。

使用簡單相加法計算ILs 的汽化焓直接簡便，因為它是經(jīng)驗公式，因此不需要任何實驗輸入或昂貴的計算資源，這是一種獲得ILs 熱力學性質的新方法，它將為支持從頭計算程序和分子動力學模擬技術提供有價值的數(shù)據(jù)，以便在分子基礎上理解ILs的熱力學性質。

2.4 基團貢獻法

2012 年，Zaitsau 等[72]使用石英晶體微量天平法測量了具有相同陽離子1-乙基-3-甲基咪唑[C2mim]+和不同陰離子組成的一系列ILs，揭示了汽化焓和特定的陽離子與陰離子相互作用之間的關系。

在之前的工作中，Verevkin 等[71]已經(jīng)提出了用簡單相加法估算ILs 蒸發(fā)焓，他們還建立了蒸發(fā)焓的經(jīng)驗基團貢獻方程，盡管簡單，但與所研究流體的實驗結果差異不超過5 kJ·mol-1。在此基礎上，Zaitsau 等[73]開發(fā)了一種簡單的基團貢獻方法來預測烷基咪唑類ILs 的汽化焓，在這個工作中，他們參考了實驗結果和文獻數(shù)據(jù)，給出了每個基團的貢獻值，可以直接進行加和計算。

ILs 的組合方式眾多，可能形成的ILs 的數(shù)量巨大，因此，開發(fā)一種能夠用來預測未合成的ILs 的物理化學性質的方法十分重要[73]。這種估算ILs 汽化焓的方法簡單方便，廣泛地適用于包含咪唑陽離子的ILs，而可能不適用于其他體系的ILs。

3 結 論

本文綜述了測量ILs 汽化焓的實驗方法和估算方法，估算法簡單方便，得到的汽化焓數(shù)據(jù)可以作為參考，而實驗法結果可靠，能夠為研究提供更準確的數(shù)據(jù)。其中，大部分實驗法需要在較高溫度條件下測量ILs的汽化焓，但是有很多ILs熱穩(wěn)定性差,在高溫下容易分解，因此，對它們而言，用表面張力法來計算它們在298 K 處的汽化焓是有必要的，但表面張力法只能計算室溫下的ILs 汽化焓，而用其他方法可以得到ILs 在沸點附近的汽化焓，這對認識它們的性質更為重要。

總而言之，本文介紹和評價了各種測量ILs 汽化焓的方法，簡述其研究思路，并進行比較，有助于研究者選擇合適的方法進行研究。通過對ILs 汽化焓的實驗測定，認識到簡單ILs 的汽化焓并不高，在100～150 kJ·mol-1之間，這是一個新發(fā)現(xiàn)。此外，汽化焓的測定能夠為計算機模擬提供更多的數(shù)據(jù)，構建精確的分子模型，有助于深入了解ILs 的性質，從而預測ILs 的行為。從工業(yè)上看，汽化焓與物質的蒸餾、吸收、溶解等過程均相關，ILs汽化焓數(shù)據(jù)的確定有助于將來能夠改進ILs 的合成路線，拓展ILs 的應用。