芳香族聚酰胺納米纖維復(fù)合材料研究進(jìn)展

趙穎會(huì)， 顧迎春， 胡 斐， 林佳友， 葉藍(lán)琳， 李靜靜， 陳 勝

(四川大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 四川 成都 610025)

芳香族聚酰胺纖維(AFs)是一種高性能化學(xué)纖維，于1953年被杜邦公司成功制備，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的熱穩(wěn)定性，如Kevlar纖維的強(qiáng)度為3.6 GPa，模量為90 GPa。自研發(fā)以來(lái)，芳香族聚酰胺纖維作為一種高性能有機(jī)材料，在增強(qiáng)復(fù)合材料方面有著重要作用，如纖維增強(qiáng)樹脂材料[1-3]、纖維增強(qiáng)橡膠材料[4]等，但是芳香族聚酰胺纖維的分子鏈沿纖維軸方向高度取向，表面光滑、惰性大，導(dǎo)致其反應(yīng)活性低、與聚合物基體的黏接性差，復(fù)合材料的界面強(qiáng)度低[5-6]，嚴(yán)重影響復(fù)合材料的性能?？蒲腥藛T對(duì)AFs進(jìn)行了很多探索和研究，AFs表面改性常見的方法有表面化學(xué)處理和等離子體處理[7-9]，其目的均是增加極性官能團(tuán)的數(shù)量，提高AFs與樹脂基體之間的界面性能。部分改性方法存在工藝步驟復(fù)雜、過(guò)程不易控制等問(wèn)題。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米材料越來(lái)越受到重視，近年來(lái)芳香族聚酰胺納米纖維的制備與應(yīng)用研究也成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)[10-12]。

芳香族聚酰胺納米纖維(ANFs)是納米級(jí)別的芳香族聚酰胺纖維，屬于一維材料，不僅具有常規(guī)芳香族聚酰胺纖維的物理化學(xué)特性，也具有納米材料的高比表面積和特殊的表面效應(yīng)等特性。ANFs有更多的極性酰胺基團(tuán)暴露在表面，反應(yīng)活性增大，能夠與多種化合物反應(yīng)，成為具有反應(yīng)活性的納米“建筑模塊”[10-12]?；谏鲜鎏匦裕瑢NFs與其他材料進(jìn)行復(fù)合，制備出新型的納米復(fù)合材料，具有諸多新的特性和獨(dú)特的應(yīng)用，如與聚苯胺(PANI)[12]通過(guò)旋涂-真空輔助抽濾復(fù)合的方法得到的復(fù)合薄膜，不僅具有很好的力學(xué)性能，還可作為電磁屏蔽材料使用，當(dāng)薄膜的厚度為7 μm，抗拉強(qiáng)度為179 MPa，屏蔽效果高達(dá)30 dB。本文在簡(jiǎn)要介紹芳香族聚酰胺納米纖維制備方法的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)對(duì)近年來(lái)基于芳香族聚酰胺納米纖維復(fù)合材料的制備，及其在超級(jí)電容器、鋰離子電池隔膜、過(guò)濾材料等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)的梳理和總結(jié)，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 芳香族聚酰胺納米纖維制備方法

1.1 去質(zhì)子化法

芳香族聚酰胺纖維的品種主要包括聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)和聚間苯二甲酰間苯二胺(MPIA)，其中對(duì)位芳香族聚酰胺分子鏈間因均勻分布的氫鍵以及分子間苯環(huán)的π-π堆疊相互作用使這種材料具有高的強(qiáng)度和硬度。同時(shí)也是由于分子間的強(qiáng)相互作用使得AFs很難溶解在常規(guī)有機(jī)溶劑中。

早在1981年，Takayanagi等[13]首先發(fā)現(xiàn)PPTA的酰胺基團(tuán)受強(qiáng)堿作用得到聚陰離子，且該聚陰離子能溶于二甲基亞砜(DMSO)。在此基礎(chǔ)上，Burch等[14]于1990年通過(guò)控制陽(yáng)離子種類以及電荷釋放量來(lái)控制酰胺的去質(zhì)子化程度。在上述研究基礎(chǔ)上， Yang等[10]將芳香族聚酰胺纖維分散在DMSO溶液中，在氫氧化鉀(KOH)的去質(zhì)子化作用下，得到長(zhǎng)度約 5～10 μm，直徑為 10～30 nm的ANFs。在DMSO/KOH溶液中，強(qiáng)堿性的KOH奪取部分酰胺基團(tuán)中的氫原子，使其被去質(zhì)子化，聚酰胺分子間的氫鍵被破壞，DMSO是非質(zhì)子的極性溶劑，不能提供酰胺基團(tuán)缺失的質(zhì)子，從而使大分子鏈帶負(fù)電，成為聚陰離子，在靜電斥力、范德華力以及π-π堆疊相互作用下，形成芳香族聚酰胺納米纖維穩(wěn)定分散在DMSO中，芳香族聚酰胺分子中酰胺去質(zhì)子化機(jī)制如圖1所示。

去質(zhì)子化法制備的芳香族聚酰胺納米纖維具有很好的尺寸穩(wěn)定性，且纖維尺寸可控，分布均勻，操作步驟簡(jiǎn)便、成本低，被較多研究者采用。

1.2 靜電紡絲法

靜電紡絲技術(shù)是制備聚合物納米纖維的常用方法，聚合物溶液或者熔體在高壓電場(chǎng)作用下被拉伸為細(xì)流，伴隨溶劑揮發(fā)或熔體冷卻，形成納米纖維。靜電紡絲法一般需要聚合物溶解在易揮發(fā)的溶劑或處于熔融狀態(tài)，但是芳香族聚酰胺分子鍵間作用力比較強(qiáng)，結(jié)晶度很高，不能熔融，也不能溶解在常規(guī)溶劑中，只能溶解在極少數(shù)的強(qiáng)酸中，如濃硫酸。

Yao等[15]將芳香族聚酰胺溶解在濃硫酸中，通過(guò)調(diào)整靜電紡絲裝置和凝固浴接收制得不同直徑(275～15 000 nm)的納米纖維。以濃硫酸作為溶劑進(jìn)行紡絲對(duì)靜電紡絲機(jī)有很高要求，操作上也具有一定的危險(xiǎn)性，生產(chǎn)效率低。有研究表明N-取代芳香族聚酰胺在有機(jī)溶劑中具有更好的溶解性， Yeager等[16]采用烷基親電試劑對(duì)芳香族聚酰胺進(jìn)行N-取代改性，并將取代改性產(chǎn)物溶解在N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中，通過(guò)靜電紡絲制備了平均直徑約為67 nm的芳香族聚酰胺納米纖維。此方法存在溶解時(shí)間較長(zhǎng)，以及大量有機(jī)溶劑回收問(wèn)題，且靜電紡絲技術(shù)對(duì)環(huán)境要求比較嚴(yán)格，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。

1.3 自組裝合成法

芳香族聚酰胺是由苯二甲酰氯和苯二胺縮聚聚合得到的。在常規(guī)對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯的溶液縮合聚合過(guò)程中，PPTA大分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性、分子間的強(qiáng)相互作用會(huì)使得大分子快速聚集并以大顆粒的形態(tài)從聚合體系中沉淀出來(lái)。如果在縮聚體系中加入一定量的表面活性劑，隨著聚合過(guò)程的不斷進(jìn)行以及聚合物分子鏈的持續(xù)增長(zhǎng)，表面活性劑會(huì)對(duì)聚合物分子產(chǎn)生誘導(dǎo)自組裝作用，使得大分子的聚集受到一定程度的控制，然后在高速機(jī)械剪切等外力作用下，可制備出尺寸均勻，直徑在納米和亞微米尺度可調(diào)的芳香族聚酰胺納米纖維，這種制備方法稱作自組裝合成法。

Yan等[17]利用聚乙二醇單甲醚(mPEG)做ANFs自組裝合成的穩(wěn)定劑和分散劑，通過(guò)聚合誘導(dǎo)自組裝過(guò)程，制備了芳香族聚酰胺納米纖維，當(dāng)mPEG的含量為10%，芳香族聚酰胺納米纖維的直徑約為50 nm，得到的芳香族聚酰胺納米纖維可穩(wěn)定分散在各種有機(jī)溶劑和水中。Li等[11]也通過(guò)相同的方法得到了穩(wěn)定分散的芳香族聚酰胺納米纖維溶液。值得一提的是，自組裝合成法制備芳香族聚酰胺納米纖維需要非常精確地控制原料配比和中間步驟。

2 芳香族聚酰胺納米纖維復(fù)合材料

2.1 超級(jí)電容器電極材料

芳香族聚酰胺納米纖維是電子絕緣體，無(wú)法單獨(dú)作為電極材料使用，但是ANFs特有的柔性和優(yōu)異的力學(xué)性能以及耐酸堿等特性，是柔性電容器電極材料所需要的性能。近年來(lái)不少學(xué)者將ANFs與高比表面積電活性的材料進(jìn)行復(fù)合，用作柔性電容器電極材料。Kwon等[18]將氧化石墨烯(GO)和ANFs通過(guò)層層自組裝(LBL)的方法合成了力學(xué)性能優(yōu)異的柔性電極材料，該電極材料具有很好的彎曲穩(wěn)定性以及柔性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：復(fù)合電極材料彎曲1 000次沒(méi)有觀察到裂紋和缺陷，電容保留率達(dá)到80%以上。LBL是利用帶電基板在帶相反電荷中的交替沉積制備自組裝多層膜，其驅(qū)動(dòng)力有靜電力、氫鍵、配位鍵、化學(xué)鍵等，在GO與ANFs的復(fù)合過(guò)程中，驅(qū)動(dòng)力為氫鍵和π-π堆疊相互作用。

文獻(xiàn)[19-20]通過(guò)真空輔助絮凝(VAF)的方法得到了輕盈柔韌的GO/ANFs復(fù)合電極材料，該電極材料具有良好的力學(xué)、電學(xué)和熱穩(wěn)定性，有望解決石墨烯基電極材料強(qiáng)度不高的問(wèn)題，而且得到的電極材料的多功能性優(yōu)于其他石墨烯基電極材料。VAF是一種快速制備可控的復(fù)合薄膜的方法，是指將2種或多種組分共混，充分均勻分散，然后通過(guò)抽濾的方式得到復(fù)合材料。Li等[21]通過(guò)VAF和溶劑后處理的方法制備了柔性、高導(dǎo)電率的芳香族聚酰胺納米纖維/聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(ANFs/PEDOT:PSS)復(fù)合膜，該膜可以作為柔性全固態(tài)對(duì)稱超級(jí)電容器電極，制備的電容器的最大特點(diǎn)是可在-20 ℃下循環(huán)5 000圈后仍具有很高的能量密度(3.83 W·h/kg)以及電容保留率(89.5%)。ANFs在上述電容器電極材料中的作用主要是作為基材，提供電容器所需的力學(xué)性能和柔性，這為可穿戴電子設(shè)備提供一定的基礎(chǔ)。

2.2 鋰離子電池隔膜材料

目前市場(chǎng)化的鋰離子電池隔膜主要是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)為主的聚烯烴隔膜，但是聚烯烴非極性材料制備的隔膜熔點(diǎn)低，高溫尺寸穩(wěn)定性差，電解液浸潤(rùn)性差，容易造成電池內(nèi)部短路，引發(fā)火災(zāi)。ANFs保留了常規(guī)AFs優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性、高溫尺寸穩(wěn)定性以及良好的電子絕緣性。文獻(xiàn)[11]將ANFs作為鋰離子電池隔膜，該薄膜與傳統(tǒng)PP薄膜相比對(duì)電解液有更好的浸潤(rùn)性、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性。

Hu[22]等采用浸涂的方法在表面陽(yáng)離子化的PP多孔膜表面涂覆ANFs，結(jié)果也表明，ANFs-PP復(fù)合膜的放電性能、循環(huán)穩(wěn)定性和電容保留率均比單純的PP膜好，復(fù)合膜可以顯著提高電池的安全性。

Tung等[23-24]通過(guò)LBL方法將ANFs與不同的高聚物進(jìn)行組裝，成功制得與聚氧乙烯(PEO)復(fù)合的 (PEO/ANF)200復(fù)合薄膜和聚二甲基二烯丙基氯化銨/聚苯乙烯磺酸鈉((PDDA/PSS)5)修飾的ANFs復(fù)合薄膜，得到的復(fù)合薄膜不僅模量高，還具有高離子通量和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，以及優(yōu)良的柔韌性等特點(diǎn)，在測(cè)試過(guò)程中還具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，為固態(tài)離子隔膜材料的研究開啟了一個(gè)新途徑。

2.3 過(guò)濾膜材料

ANFs薄膜具有孔隙率高、強(qiáng)度高、耐高溫、耐酸堿等特性，可作為過(guò)濾膜材料用于有特殊要求的水處理領(lǐng)域，但是ANFs膜親水性較差，有相對(duì)較弱的防污性能和較差的滲透性。Yuan[25-26]等分別以聚酯(PET)非織造布和纖維素納米纖維(CNFs)為基底，ANFs為增強(qiáng)體，通過(guò)LBL制備了ANFs/PET和ANFs/CNFs復(fù)合膜，復(fù)合膜表面形成了致密的小孔，對(duì)100 nm和10 nm的顆粒有很好的過(guò)濾效果，其中ANFs/CNFs 復(fù)合膜對(duì)100 nm的Fe3O4的過(guò)濾效果基本可達(dá)到100%。Xu等[27]經(jīng)共混-溶劑置換的方法成功制備了芳香族聚酰胺納米纖維-聚乙烯醇(ANF-PVAn)復(fù)合水凝膠，該凝膠有很高的拉伸模量、壓縮強(qiáng)度和斷裂韌性，復(fù)合水凝膠的微觀結(jié)構(gòu)中有很多孔洞，纖維網(wǎng)絡(luò)彼此交聯(lián)，可使小分子通過(guò)，大分子被截留，有望作為海水淡化裝置中的過(guò)濾材料。Wang等[28]通過(guò)GO改善ANFs 的親水性，將去質(zhì)子化法得到的ANFs與GO通過(guò)VAF制備出復(fù)合薄膜，該膜具有較小的水接觸角，當(dāng)GO的添加量為1%時(shí)，復(fù)合膜的接觸角為(53±4)°，相對(duì)純ANFs減少33%，同時(shí)具備良好的力學(xué)性能和柔性，有望在水處理工業(yè)中作為過(guò)濾材料使用。還有學(xué)者[29]為了改善ANFs的親水性，將去質(zhì)子化得到的ANFs經(jīng)過(guò)水熱處理得到在水溶液中穩(wěn)定分散的水熱芳香族聚酰胺納米纖維(ANF2 h)，將ANF2 h與經(jīng)過(guò)后處理的蠶絲蛋白(SF)經(jīng)VAF方法得到共混膜，該共混膜有很好的力學(xué)性能和親水性，其對(duì)6 nm左右的金納米粒子的截留率為99.1%。

2.4 納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料

ANFs保留了宏觀芳香族聚酰胺纖維優(yōu)異的力學(xué)性能，可以作為一種力學(xué)增強(qiáng)材料使用，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。同時(shí)，由于納米纖維對(duì)可見光較小的散射和反射，在纖維增強(qiáng)透明復(fù)合材料領(lǐng)域具有更大的優(yōu)勢(shì)。Kuang等[30]將水溶性聚氨酯(PU)和ANFs采用LBL和VAF這2種不同的方法制備復(fù)合薄膜，結(jié)果表明復(fù)合材料的強(qiáng)度較純聚合物均有所提高。當(dāng)ANFs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%時(shí)，經(jīng)VAF方法得到的PU/ANFs復(fù)合物的拉伸強(qiáng)度為93.49 MPa，相對(duì)于純PU膜拉伸強(qiáng)度增加了384%。文獻(xiàn)[31-32]報(bào)道將ANFs溶液與聚乙烯醇(PVA)溶液混合澆鑄得到復(fù)合膜，得到的復(fù)合物較純PVA膜均有更好的強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。Lin等[33]將去質(zhì)子化法得到的ANFs進(jìn)行分離，將分離的ANFs加入環(huán)氧樹脂基體中，同樣達(dá)到了增強(qiáng)增韌的效果。文獻(xiàn)[34-35]將ANFs與籠型倍半硅氧烷(POSS)、聚丙烯酸(PAA)等通過(guò)VAF方法進(jìn)行復(fù)合，可以制備力學(xué)性能優(yōu)異的復(fù)合薄膜材料。復(fù)合薄膜力學(xué)性能優(yōu)異的原因可能是ANFs豐富的極性官能團(tuán)和大的比表面積使得納米纖維與PU、PVA、環(huán)氧樹脂等基體有很強(qiáng)界面相互作用，在拉伸過(guò)程中會(huì)發(fā)生應(yīng)力轉(zhuǎn)移，從而使復(fù)合物有很高的斷裂應(yīng)力，同時(shí)一些復(fù)合膜也具有良好的透明性和柔韌性。還有文獻(xiàn)[36-37]報(bào)道經(jīng)過(guò)溶液共混制備氧化石墨烯/芳香族聚酰胺納米纖維混合溶液(ANFGS)，將混合溶液干燥再分散加入到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中澆鑄成膜，當(dāng)ANFGS添加量為0.7%時(shí)，ANFGS/PMMA 復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為63.1 MPa，相比純PMMA膜的拉伸強(qiáng)度提高了近84.4%。Cao等[38]通過(guò)同軸干法或濕法紡絲，以CNTs為芯層，去質(zhì)子化法得到的ANFs為皮層，得到皮芯復(fù)合纖維，結(jié)果表明濕法紡絲過(guò)程中當(dāng)CNTs與ANFs面積比為1∶1時(shí)，復(fù)合物的強(qiáng)度相對(duì)純CNTs纖維拉伸強(qiáng)度增755%。

2.5 其他應(yīng)用

除上述應(yīng)用以外，ANFs還可與其他材料進(jìn)行復(fù)合，制得功能性復(fù)合材料。例如提高界面結(jié)合能增強(qiáng)基底與樹脂的結(jié)合能力，Park等[39]以玻璃纖維為基底，將ANFs和GO通過(guò)LBL方法附著在玻璃纖維表面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料表面自由能和界面剪切強(qiáng)度分別提高了23.6%和 39.2%。Lee等[40]通過(guò)電泳沉積的方法將ANFs成功沉積到碳纖維表面，結(jié)果表明ANFs涂覆的碳纖維有很高的表面自由能和表面剪切強(qiáng)度。

芳香族聚酰胺納米纖維不僅可與無(wú)機(jī)粒子或高分子進(jìn)行復(fù)合，還可與金屬材料(如銀(Ag)[41-42])復(fù)合得到功能性的復(fù)合材料。Li[42]采用VAF方法制備的Ag/ANFs復(fù)合紙具有良好的柔韌性、力學(xué)性能和導(dǎo)電性，此外，Ag/ANFs復(fù)合紙可用作高性能催化劑，當(dāng)ANFs和AgNO3的質(zhì)量比是1∶10時(shí)，復(fù)合紙可將4-硝基苯酚還原為4-氨基苯酚。Lyu等[43]合成了金-芳香族聚酰胺納米纖維(Au-ANFs)復(fù)合薄膜，該復(fù)合薄膜具有很好的韌性、應(yīng)力和電導(dǎo)率以及優(yōu)異的電荷傳輸途徑，這些優(yōu)異的性能使Au-ANFs有望應(yīng)用于基于等離子體的光電應(yīng)用中。

3 結(jié)束語(yǔ)

芳香族聚酰胺納米纖維可以通過(guò)去質(zhì)子化法、靜電紡絲法、自組裝合成法等方法制得，其中去質(zhì)子化法得到的納米纖維尺寸可控、分布均勻，且操作步驟簡(jiǎn)便，但存在制備時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)率低等問(wèn)題，仍需一種簡(jiǎn)便且可規(guī)?；a(chǎn)的制備方法來(lái)生產(chǎn)芳香族聚酰胺納米纖維。芳香族聚酰胺納米纖維與金屬納米顆粒、無(wú)機(jī)納米材料、有機(jī)聚合物材料進(jìn)行復(fù)合，能夠制得具有獨(dú)特性能和特殊應(yīng)用的納米復(fù)合材料。基于芳香族聚酰胺納米纖維的復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極材料、鋰離子電池隔膜材料、過(guò)濾膜材料以及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料等方面均有廣泛的研究，已經(jīng)引起了國(guó)內(nèi)外廣大學(xué)者的濃厚興趣。然而相關(guān)復(fù)合材料主要通過(guò)層層自組裝、真空輔助過(guò)濾等方式制備，在規(guī)?；?、產(chǎn)業(yè)化、高效率的制備工藝研究方面仍具有很大的挑戰(zhàn)，復(fù)合體系中的多種納米組分間的作用機(jī)制仍沒(méi)有完整地系統(tǒng)研究，因此，對(duì)以芳香族聚酰胺納米纖維作為新型納米“建筑模塊”的納米復(fù)合材料更為深入的研究，對(duì)于提升納米復(fù)合材料的制備和應(yīng)用具有十分重要的意義和很好的發(fā)展前景。