生物基聚酯與聚酰胺纖維的研發(fā)進(jìn)展

董奎勇， 楊婷婷， 王學(xué)利， 何 勇， 俞建勇

(1. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620； 2. 中國紡織信息中心， 北京 100020；3. 東華大學(xué) 紡織科技創(chuàng)新中心， 上海 201620)

生物基化學(xué)纖維及其原料是我國戰(zhàn)略性新興生物基材料產(chǎn)業(yè)的重要組成部分。生物基化學(xué)纖維原料是以天然動(dòng)植物為來源，用生物法生產(chǎn)的應(yīng)用于生產(chǎn)生物基化學(xué)纖維的醇、酸、胺等原料。2018年，中國聚酯纖維產(chǎn)量已達(dá)4 014萬t，聚酰胺纖維產(chǎn)量達(dá)到330萬t，其原料絕大部分來自石油化工產(chǎn)品，因此，利用豐富的生物質(zhì)資源開發(fā)生物基聚酯纖維、聚酰胺纖維，一方面能減輕國內(nèi)對(duì)進(jìn)口石油的依賴，有助于解決當(dāng)前經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展所面臨的資源短缺以及環(huán)境污染等問題，對(duì)保障我國化纖行業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)與可持續(xù)發(fā)展具有重要意義；另一方面，能夠豐富產(chǎn)品種類與增加產(chǎn)品功能，改善紡織品的供給結(jié)構(gòu)，有助于滿足消費(fèi)者日益提高的美好生活需要。

本文詳細(xì)梳理了國內(nèi)外的生物基聚酯與聚酰胺纖維的研發(fā)現(xiàn)狀、產(chǎn)能分布、市場(chǎng)需求、技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)，指出未來研發(fā)思路和目標(biāo)，以期促進(jìn)我國化纖產(chǎn)業(yè)的轉(zhuǎn)型升級(jí)。

1 國內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 國內(nèi)的生物基聚酯纖維

目前國內(nèi)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化或正在產(chǎn)業(yè)化的生物基聚酯纖維主要為部分生物基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、生物基聚對(duì)苯二甲酸-1,3-丙二醇酯(PTT)纖維及聚乳酸纖維，處于前期基礎(chǔ)研究的主要有聚呋喃二甲酸烷基二醇酯類。

1.1.1 國內(nèi)的生物基PET纖維

由生物基乙二醇和石化基精對(duì)苯二甲酸(PTA)制備部分生物基PET技術(shù)已經(jīng)成熟。國內(nèi)長春大成集團(tuán)2007年開發(fā)了20萬t生物基乙二醇工業(yè)化示范裝置，但其產(chǎn)品純度有待進(jìn)一步提高。大成集團(tuán)與泉州海天材料科技股份有限公司共同開發(fā)的生物基PET纖維(Socorna?PDT纖維)中乙二醇占整個(gè)二醇總質(zhì)量的97.5%，其他多組分二元醇占2.5%，因而該纖維與傳統(tǒng)PET纖維在性能上存在不少差別[1-2]。

全生物基PET纖維雖然是當(dāng)今的研發(fā)熱門，但是生物基PTA的高效制備技術(shù)還遠(yuǎn)未建立，全生物基PET纖維的產(chǎn)業(yè)化還較為遙遠(yuǎn)。

1.1.2 國內(nèi)的生物基PTT纖維

由1，3-丙二醇制備的生物基PTT是近年來開發(fā)的全新聚酯品種[3]。生物基PTT纖維綜合了聚酰胺纖維的柔軟性、聚丙烯腈纖維的蓬松性和聚酯纖維的抗污性，具有本征彈性、優(yōu)異形態(tài)穩(wěn)定性，主要應(yīng)用于地毯、時(shí)裝、運(yùn)動(dòng)服等高端領(lǐng)域，近年來其應(yīng)用急劇擴(kuò)大，有望成為大宗化纖原料的主要品種之一。國內(nèi)張家港美景榮化學(xué)工業(yè)有限公司和盛虹集團(tuán)等企業(yè)自2010年起與高校合作，逐漸突破了生物基1,3-丙二醇(PDO)的關(guān)鍵技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了PDO萬噸級(jí)生產(chǎn)；在PTT聚合方面也連續(xù)攻關(guān)，初步實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。

1.1.3 國內(nèi)的聚乳酸纖維

國內(nèi)主要的聚乳酸(PLA)樹脂生產(chǎn)企業(yè)為浙江海正生物材料股份有限公司及同杰良生物材料有限公司。海正生物現(xiàn)有PLA切片產(chǎn)能5 000 t/a，同杰良生物的萬噸級(jí)PLA項(xiàng)目于2014年通過驗(yàn)收。此外，安徽豐原生物化學(xué)股份有限公司正在籌建10萬t/a的聚乳酸生產(chǎn)線。

PLA纖維生產(chǎn)方面，恒天長江生物材料有限公司從2007年開始建設(shè)萬噸級(jí)PLA熔體直紡項(xiàng)目，目前已基本建成。浙江嘉興普利萊新材料有限公司于2008年建成1 000 t/a的PLA長絲生產(chǎn)線；后與河南南樂縣政府合作成立了河南龍都生物科技有限公司，其2萬t/a PLA纖維(8 000 t/a長絲和12 000 t/a短纖)項(xiàng)目于2014年7月試車成功，主要使用進(jìn)口PLA切片。此外，安徽馬鞍山同杰良生物材料有限公司年產(chǎn)千噸級(jí)紡絲生產(chǎn)線于2014年建成、安徽豐原生化2 000 t/a紡絲生產(chǎn)線于2018年建成。

整體而言，我國PLA纖維產(chǎn)業(yè)正進(jìn)入蓬勃發(fā)展時(shí)期，但當(dāng)前存在規(guī)模不大，應(yīng)用尚未完全開發(fā)等問題。

1.2 國內(nèi)的生物基聚酰胺纖維

國內(nèi)重要的生物基聚酰胺(PA)為PA1010及PA56。PA1010是我國獨(dú)創(chuàng)的生物基聚酰胺品種，以蓖麻油為原料由上海賽璐珞廠在1958年研制成功[4]，但PA1010主要用作特種工程塑料。

生物基PA56與PA66一樣具有出色的綜合性能，其強(qiáng)度好、耐熱性能優(yōu)異、耐溶劑性能良好。除此之外，PA56具有奇碳結(jié)構(gòu)，其纖維在吸濕透氣性上與棉花非常相近，具有優(yōu)異吸濕性能、柔軟舒適性及低溫可染性等特性，因而在高檔舒適性服裝上具有廣闊的應(yīng)用前景[5]。由于從石化資源高效低成本制備1,5-戊二胺的工藝技術(shù)一直未取得突破，石油基1,5-戊二胺一直也未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。進(jìn)入21世紀(jì)后，隨著生物基1,5-戊二胺的生物制備工藝的初步確立，生物基PA56的實(shí)質(zhì)性研發(fā)才逐步展開。國內(nèi)在2010年前后才啟動(dòng)PA56相關(guān)研究。中國科學(xué)院微生物研究所、天津科技大學(xué)、南京工業(yè)大學(xué)各自在戊二胺微生物培養(yǎng)、基因工程和發(fā)酵方面有所進(jìn)展。東華大學(xué)在PA56紡絲、纖維復(fù)合化功能化及染色等方面有較為深入的研究[6-8]。凱賽生物科技有限公司對(duì)生物基1,5-戊二胺和PA56進(jìn)行了系統(tǒng)研究，實(shí)現(xiàn)了生物基1,5-戊二胺和PA56的規(guī)?；a(chǎn)，其5萬t/a生物基1,5-戊二胺及10萬t/a生物基PA56生產(chǎn)基地正在新疆烏蘇建設(shè)，處于世界領(lǐng)先地位[5]。

2 國外發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)

2.1 國外的生物基聚酯纖維

國外重要的生物基聚酯纖維主要有PLA纖維、生物基PET纖維、生物基PTT纖維、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)纖維以及聚呋喃二甲酸丙二醇酯(PTF)纖維等。

2.1.1 國外的生物基PET纖維

由生物基乙二醇和石化基PTA制備的部分生物基PET全球產(chǎn)能在2014年已經(jīng)達(dá)到60萬t，其最大推手及用戶為飲料巨頭可口可樂公司。該公司于2009年推出基于部分生物基PET(生物基含量30%)的PlantBottle包裝材料，到2016年為止已累計(jì)應(yīng)用于450億件商品的包裝[9]。2012年6月可口可樂與福特汽車、亨氏、耐克和寶潔聯(lián)合組建植物基PET技術(shù)合作聯(lián)盟(PTC)，著重加快開發(fā)和利用100%植物基PET材料和纖維[10]。

全生物基PET雖然是當(dāng)今的研發(fā)熱門，但是生物基PTA的高效制備技術(shù)還遠(yuǎn)未建立。Anellotech公司研發(fā)的生物質(zhì)熱解制芳烴工藝[11]、Virent公司研發(fā)的生物基氫解糖類經(jīng)催化轉(zhuǎn)化制備對(duì)二甲苯(PX)工藝[12]以及Gevo公司開發(fā)的生物質(zhì)異丁醇制芳烴工藝[13]目前都處于驗(yàn)證、中試階段。

2.1.2 國外的生物基PTT纖維

2014年全球生物基PTT產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到12萬t。美國杜邦公司是生物基PTT研發(fā)的先行者，在全球PDO、PTT市場(chǎng)上一家獨(dú)大。PTT聚合工藝從酯交換(DMT)法間歇工藝，經(jīng)直接酯化法(PTA法)3釜連續(xù)工藝，發(fā)展為5釜連續(xù)工藝，年產(chǎn)能也達(dá)到10萬t/a，但其產(chǎn)品的紡絲穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高，紡絲也主要采用切片紡絲。2009年殼牌公司由于化學(xué)法PDO缺乏競(jìng)爭(zhēng)力終止了其PTT業(yè)務(wù)。日本東麗公司、旭化成株式會(huì)社和帝人公司在PTT紡絲、纖維高性能化和產(chǎn)品開發(fā)方面處于優(yōu)勢(shì)地位，各自申請(qǐng)了100件以上的專利并有系列產(chǎn)品推出。

PTT纖維主要用于家用和商用地毯、服裝以及汽車腳墊等，但當(dāng)前PTT的應(yīng)用領(lǐng)域有向工程塑料及薄膜方面擴(kuò)展的趨勢(shì)。另外，經(jīng)20年左右的開發(fā)，生物基單體1,3-丙二醇的制備技術(shù)已經(jīng)確立，聚合紡絲等技術(shù)基本成熟，PTT制品也廣為人們接受，這為PTT市場(chǎng)的爆發(fā)打下了良好基礎(chǔ)。

國外生物基PTT生產(chǎn)重點(diǎn)聚集區(qū)為美國、日本及韓國。重點(diǎn)企業(yè)有杜邦(Sorona?樹脂)、東麗(T-400復(fù)合纖維、Primeflex?面料)、帝人(SOLOTEX?系列纖維及面料)、旭化成、曉星等。

2.1.3 國外的PLA纖維

國外PLA纖維研發(fā)起步較早。1962年美國Cyanamid公司紡制出了可生物吸收的PLA醫(yī)用縫合線，但由于當(dāng)時(shí)PLA的合成方法還相當(dāng)落后，難以進(jìn)行批量生產(chǎn)。1991年，美國Cargill公司開展了以玉米為原料制備乳酸(LA)及PLA的合成技術(shù)研究，并進(jìn)行了PLA纖維中試生產(chǎn)技術(shù)的研發(fā)，隨后PLA纖維工業(yè)才逐漸發(fā)展起來。1997年Cargill公司與美國Dow Chemical公司合資組建了聚焦PLA開發(fā)的NatureWorks公司。2002年NatureWorks公司建成15萬t/a PLA的生產(chǎn)線，隨后開發(fā)了系列商品名為Ingeo?的PLA樹脂，目前已是全球最大的PLA生產(chǎn)商。Total Corbion公司(Total公司與Corbion公司各占50%股份的合資公司)位于泰國的10萬t/a丙交酯及7.5萬t/a PLA生產(chǎn)線于2018年投產(chǎn)，在提供常規(guī)PLA的同時(shí)，也具備生產(chǎn)聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物(SC-PLA)的能力，有望成為全球第二大PLA提供商。日本島津、豐田、三井、東麗等公司在2000年左右也曾有生產(chǎn)PLA樹脂的計(jì)劃，但由于聚乳酸應(yīng)用開發(fā)的滯后及需求不足而放棄。

PLA纖維方面，日本鐘紡、尤尼吉卡、東麗、帝人等公司利用NatureWorks公司PLA切片相繼成功開發(fā)了PLA長絲、短纖等系列產(chǎn)品，共同促進(jìn)了PLA纖維工業(yè)化的發(fā)展。

2.1.4 國外的PEF與PTF

PEF是由呋喃二甲酸(FDCA)及生物基乙二醇制備的一種新型全生物基聚酯，性能與PET相近。Avantium公司自2005年以來一直專注于PEF的研發(fā)，2016年與BASF集團(tuán)成立合資公司Synvina公司以共同推進(jìn)FDCA的產(chǎn)業(yè)化，原本定于2018年實(shí)現(xiàn)FDCA的產(chǎn)業(yè)化，但由于一些技術(shù)難題還未解決已將投產(chǎn)日期推遲到2020年。

2018年5月杜邦和ADM公司合作在伊利諾伊州建成了60 t/a的呋喃二甲酸二甲酯(FDME)的試驗(yàn)線。FDME由果糖脫水制成，杜邦計(jì)劃與自產(chǎn)的生物基丙二醇聚合制備PTF。PTF性能也類似于PET，但密度更小，可以替代傳統(tǒng)PET應(yīng)用于包裝材料及纖維。

2.2 國外的生物基聚酰胺纖維

國外的生物基聚酰胺目前已商業(yè)化的有PA11、PA1010、PA610等，但由于成本高、作為纖維與PA6纖維相比并無特殊優(yōu)勢(shì)，因而基本上作為特種塑料使用，在纖維領(lǐng)域鮮有應(yīng)用。正在研發(fā)中的有生物基聚酰胺PA66、PA6和PA56等。生物基PA66、PA6分別與傳統(tǒng)PA66、PA6分子結(jié)構(gòu)上一致，性能也完全相同，將來有大規(guī)模應(yīng)用于紡織的可能，但其生物基單體的工業(yè)化還遙遙無期。

國際上東麗、三菱、巴斯夫、羅地亞等跨國巨頭從2000年左右開始對(duì)生物基1,5-戊二胺、PA56進(jìn)行了持續(xù)不斷的研發(fā)，但目前都處于開發(fā)階段，還沒有實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

3 市場(chǎng)需求及技術(shù)趨勢(shì)

3.1 市場(chǎng)需求

依據(jù)nova-Insitute機(jī)構(gòu)2018年5月發(fā)布的調(diào)查報(bào)告[14]，2011—2022年主要生物基聚酯樹脂及聚酰胺樹脂的市場(chǎng)規(guī)模如表1所示。從中可看到2017年到2022年P(guān)LA、生物基PET、PTT及PA樹脂的全球市場(chǎng)規(guī)模。其中，PLA預(yù)計(jì)增長最顯著。此外，PEF預(yù)計(jì)接下來的幾年發(fā)展迅猛，到2022年會(huì)形成7萬t左右的市場(chǎng)規(guī)模。需要說明的是，調(diào)查報(bào)告中生物基樹脂的市場(chǎng)規(guī)模包括纖維、塑料及薄膜在內(nèi)各應(yīng)用領(lǐng)域的需求總量。除PTT樹脂基本用于纖維以外，PLA中只有部分用于纖維，生物基PET則基本用于包裝，生物基PA(PA1010、PA11、PA610等)基本用于工程塑料。

表1 2011—2022年主要生物基聚酯樹脂及聚酰胺樹脂的市場(chǎng)規(guī)模Tab.1 Market size of major bio-based polyester resins and polyamide resins from 2011 to 2022 萬t

3.2 技術(shù)趨勢(shì)

3.2.1 生物基PET

由生物基乙二醇制備的部分生物基PET主要由飲料巨頭可口可樂公司等推動(dòng)，目前技術(shù)已經(jīng)成熟但產(chǎn)品基本應(yīng)用于飲料包裝。當(dāng)前生物基PET的研發(fā)重心已向全生物基PET、特別是向生物基PTA、生物基PX轉(zhuǎn)移。

Anellotech公司開發(fā)了生物質(zhì)熱解制備芳烴(苯、甲苯及PX)工藝，其技術(shù)核心為生物質(zhì)的催化快速熱解技術(shù)Bio-TCatTM(如圖1[11]所示)。經(jīng)過近10年的發(fā)展，Anellotech在生物基PX領(lǐng)域已經(jīng)申請(qǐng)PCT專利10件[15-24]。在戰(zhàn)略伙伴日本三得利、豐田通商等巨頭的資助下，Anellotech公司于2016年建成了中試驗(yàn)證裝置TCat-8?，在2018年3月宣布成功連續(xù)運(yùn)行2周。

Virent公司用糖類，經(jīng)水相重整制備烴類化合物，再經(jīng)進(jìn)一步芳香化重整制備生物基PX，開發(fā)的氫解糖類經(jīng)催化轉(zhuǎn)化制備對(duì)二甲苯(PX)工藝，如圖2所示[12]。目前已經(jīng)申請(qǐng)生物基PX相關(guān)核心專利5件[25-29]。Virent公司2016年與特索羅、東麗、莊信萬豐和可口可樂結(jié)成戰(zhàn)略同盟致力于其生物基PX制備技術(shù)的升級(jí)及放大。

Gevo公司主要生產(chǎn)生物基乙醇和生物基丁醇。其在明尼蘇達(dá)州Luverne工廠的生物基乙醇、生物基異丁醇年產(chǎn)量分別約為7.57×107、5.68×106L。在德克薩斯州Silsbee工廠將生物基醇轉(zhuǎn)化為包括PX在內(nèi)烴類化合物[13]。Gevo公司已申請(qǐng)生物基PX專利5項(xiàng)[30-34]，也與可口可樂公司及東麗公司等合作致力于生物基PX及生物基PET的開發(fā)及擴(kuò)產(chǎn)，但目前其生物基異丁醇制芳烴工藝處于中試階段。

3.2.2 生物基PTT

圖3示出全球各年度PTT相關(guān)公開文獻(xiàn)(含專利及論文)數(shù)量。

可看出全球與PTT相關(guān)的公開文獻(xiàn)、公開專利數(shù)量的歷年推移高度重合，公開專利數(shù)量占公開文獻(xiàn)總量的八成以上。二者的數(shù)量從1998年急劇增加，到2003年超過300件，隨后的14年也一直保持在高位，表明PTT的技術(shù)開發(fā)自1998年啟動(dòng)以來一直處于非常活躍的狀態(tài)。

表2示出PTT領(lǐng)域全球主要開發(fā)機(jī)構(gòu)的公開專利數(shù)量。

表2 PTT領(lǐng)域全球主要開發(fā)機(jī)構(gòu)的公開專利數(shù)量Tab.2 Number of public patents of major development companies and universities in PTT field

注：數(shù)據(jù)來源于SciFinder。

可看出PTT開發(fā)主體主要為大型纖維企業(yè)，國際上主要有東麗公司、旭化成株式會(huì)社、杜邦公司、帝人公司、東洋紡公司、曉星公司，國內(nèi)主要有盛虹集團(tuán)、恒力集團(tuán)及蘇州龍杰特種纖維股份有限公司，這說明PTT纖維的應(yīng)用開發(fā)主要面向纖維領(lǐng)域。同時(shí)，從表2也可發(fā)現(xiàn)SABIC、杰事杰、GE、寶理塑料、三菱樹脂等工程塑料企業(yè)已在PTT領(lǐng)域發(fā)力，結(jié)合杜邦公司已推出PTT工程塑料，揭示PTT在工程塑料領(lǐng)域的應(yīng)用拓展已具備良好基礎(chǔ)。另外，從地域上分析，可以看到這些企業(yè)主要來自美國、日本、中國及韓國。

表3示出PTT領(lǐng)域各語種的公開專利數(shù)?？煽闯龉_專利所用語言主要為日文、中文、英文及韓文，這與表2中的主要企業(yè)的國別為日本、中國、美國及韓國相契合。

2000年杜邦公司與杰能科公司開發(fā)了利用基因工程生物酶從葡萄糖制備PDO的生物工藝，4年后與泰特利樂公司合作實(shí)現(xiàn)了生物基PDO的產(chǎn)業(yè)化，目前年產(chǎn)能約為9萬t/a。其PTT聚合年產(chǎn)能也達(dá)到10萬t/a，但其產(chǎn)品的紡絲穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高。日本東麗公司、旭化成株式會(huì)社和帝人公司在PTT紡絲、纖維高性能化和產(chǎn)品開發(fā)方面處于優(yōu)勢(shì)地位，各自申請(qǐng)了100件以上的專利并有系列產(chǎn)品推出。

表3 PTT領(lǐng)域全球各語種公開專利的數(shù)量Tab.3 Number of public patents in various languages in PTT field

注：數(shù)據(jù)來源于SciFinder。

東華大學(xué)作為國內(nèi)最早的PTT研究單位，自1998年以來在PTT的聚合、紡絲、纖維復(fù)合化功能化、織造和染整等方面進(jìn)行了全方位的研究，已發(fā)表論文200多篇，公開專利50件。自2010年起，國內(nèi)張家港美景榮化學(xué)工業(yè)有限公司和盛虹集團(tuán)等企業(yè)與高校合作，逐漸突破了生物基PDO的關(guān)鍵技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了PDO萬噸級(jí)生產(chǎn)；在PTT聚合方面也連續(xù)攻關(guān)，初步實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，但是聚合的穩(wěn)定性及PTT品質(zhì)等方面還有待提高?？偤筌娦柩b備研究所在復(fù)合紡絲及面料方面也作了大量工作。

2016以來，從國際情況來看，杜邦公司除了PTT聚合生產(chǎn)及纖維開發(fā)以外，主要著力于PTT在工程塑料上應(yīng)用，推出了Sorona EPTM，目標(biāo)市場(chǎng)為汽車零部件；另外杜邦公司也與帝人集團(tuán)合作一起開發(fā)PTT薄膜。東麗公司則在持續(xù)開發(fā)PTT復(fù)合纖維的應(yīng)用。一方面在擴(kuò)大T-400復(fù)合纖維的生產(chǎn)與銷售；另一方面在推廣其Primeflex?彈性面料。帝人集團(tuán)通過子公司帝人富瑞特公司在加速其PTT纖維及面料的開發(fā)和推廣，2016年成功開發(fā)出超輕量高反彈性新型膨松纖維SOLOTEX?RC，2017年則推出新型蓄熱保溫面料SOLOTEX?THERMO，如圖4[35]所示。

另外，帝人集團(tuán)還通過與杜邦合資公司杜邦帝人薄膜公司加快PTT薄膜的開發(fā)。韓國BBC公司在開發(fā)PTT單絲，主要用于牙刷。韓國SK集團(tuán)在PTT連續(xù)聚合、PTT組合物方面加速開發(fā)。LG化學(xué)、SABIC公司也在致力于PTT在工程塑料領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)?？傊瑖H市場(chǎng)上PTT發(fā)展趨勢(shì)為持續(xù)強(qiáng)化在纖維及面料上的開發(fā)及應(yīng)用，同時(shí)PTT在工程塑料及薄膜領(lǐng)域的開發(fā)及應(yīng)用也已經(jīng)啟動(dòng)；至于PTT樹脂的聚合生產(chǎn)，杜邦公司近幾年沒有擴(kuò)產(chǎn)的報(bào)道，也沒有其他國外公司的加入。

自2016年以來，在PTT領(lǐng)域公開的中國專利高達(dá)222件，在全球位列第一，見表4。國內(nèi)PTT行業(yè)龍頭企業(yè)盛虹集團(tuán)、張家港美景榮在現(xiàn)有生物基單體制備、聚合、紡絲的良好研發(fā)基礎(chǔ)上，利用我國在聚合、紡絲工程技術(shù)上的突出優(yōu)勢(shì)，正在攻克大容量連續(xù)聚合、熔體直紡等關(guān)鍵技術(shù)，有望2～3年實(shí)現(xiàn)我國生物基PTT纖維的規(guī)?；a(chǎn)與應(yīng)用。開發(fā)領(lǐng)域除PTT纖維及面料外，已開始向塑料及薄膜方面擴(kuò)展。

表4 PTT領(lǐng)域2016-2019年全球各語種公開專利的數(shù)量Tab.4 Number of public patents in various languages in PTT field from 2016 to 2019

注：數(shù)據(jù)來源為SciFinder。

3.2.3 PLA纖維

PLA纖維在1990年左右成為研發(fā)熱點(diǎn)，迄今公開的相關(guān)文獻(xiàn)超過6.6萬篇，其中含專利約為3.6萬件。2010年以來，每年公開的專利數(shù)量高達(dá)2 000項(xiàng)以上，特別是中國專利數(shù)量也是急劇增長，如圖5所示。從公開專利的文種及主要申請(qǐng)公司可看到PLA研發(fā)活躍國家主要有日本、中國、韓國及美國，如表5、6所示。

自從NatureWorks公司1997年實(shí)現(xiàn)PLA量產(chǎn)以來，與專利數(shù)量持續(xù)增長形成鮮明對(duì)比的是PLA的市場(chǎng)并沒有急劇擴(kuò)大。PURAC(Corbion)等的PLA工廠建設(shè)一再延遲，豐田、東麗及三井等跨國巨頭當(dāng)年雄心勃勃的PLA開發(fā)計(jì)劃也基本擱置。其原因之一固然是PLA價(jià)格居高不下，但更主要的原因是PLA性能有所欠缺，比如PLA的耐熱性能、存儲(chǔ)穩(wěn)定性均不佳。鑒于其性能無法與PET等相提并論，作為常規(guī)纖維PLA纖維沒有任何優(yōu)勢(shì)。今后的主要開發(fā)方向應(yīng)該是一次性纖維制品的應(yīng)用開發(fā)以充分利用其可生物降解的特性。

表5 PLA領(lǐng)域各文種公開專利的數(shù)量
Tab.5 Number of public patents in variouslanguages in PLA field

語種專利數(shù)量語種專利數(shù)量英文12786法文486中文10353西班牙文128日文8566葡萄牙文105韓文2374意大利文74德文1422俄文60

注：數(shù)據(jù)來源為SciFinder。

3.2.4 PEF與PTF

PEF及PTF都基本處于開發(fā)初期階段，迄今為止各相關(guān)公開專利數(shù)量分別為212件及35件，如圖6所示。PEF主要由歐洲的Avantium公司及Alpla-Werke Alwin Lehner GmbH引領(lǐng)；PTF則主要是美國杜邦公司在開發(fā)。日本東麗、東洋紡在應(yīng)用方面的開發(fā)剛剛起步，中國國內(nèi)基本處于基礎(chǔ)研究階段。

表6 PLA領(lǐng)域全球主要開發(fā)機(jī)構(gòu)的公開專利數(shù)量Tab.6 Number of public patents of major development companies in the PLA field

注：數(shù)據(jù)來源為SciFinder。

表7、8示出PEF及PTF領(lǐng)域全球主要開發(fā)機(jī)構(gòu)的公開專利數(shù)量。PEF全球先行者Avantium公司自2005年以來一直專注于PEF的研發(fā)，以Furanix Technologies B.V.作為申請(qǐng)人申請(qǐng)PEF相關(guān)專利31件。其技術(shù)核心YXY 技術(shù)主要為從碳水化合物出發(fā)催化制備FDCA。2016年與BASF成立合資公司Synvina以共同推進(jìn)FDCA的開發(fā)，計(jì)劃到2020年實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。Avantium公司自身的開發(fā)重心則通過BIO-HArT聯(lián)合體項(xiàng)目(與DSM、魯汶大學(xué)、TU/e等聯(lián)合)部分轉(zhuǎn)向生物基芳烴(PX)。奧地利塑料包裝公司Alpla-Werke Alwin Lehner GmbH則主要在開發(fā)PEF相關(guān)包裝材料。

表7 PEF領(lǐng)域全球主要開發(fā)機(jī)構(gòu)的公開專利數(shù)量Tab.7 Number of public patents of major development companies in PEF field

注：數(shù)據(jù)來源為SciFinder。

表8 PTF領(lǐng)域全球主要開發(fā)機(jī)構(gòu)的公開專利數(shù)量Tab.8 Number of public patents of major development companies in PTF field

杜邦和ADM公司合作開發(fā)由果糖制備呋喃二甲酸二甲酯(FDME)相關(guān)技術(shù)，結(jié)合自產(chǎn)的生物基丙二醇來推進(jìn)聚呋喃二甲酸丙二醇酯(PTF)的聚合及應(yīng)用，現(xiàn)處于技術(shù)驗(yàn)證階段。

無論P(yáng)EF還是PTF面臨的主要問題是：FDCA系單體成本高昂，其高效低成本制備技術(shù)遠(yuǎn)未建立；作為PET替代品，二者無法與PET一起回收。

3.2.5 生物基PA56

PA56相關(guān)的公開文獻(xiàn)數(shù)量非常少，總共僅有184篇(如表9、圖7所示)，但從2010年開始文獻(xiàn)公開的數(shù)量有快速增長的趨勢(shì)。公開專利中，我國的公司及大學(xué)的公開數(shù)量占比超過55%，從這個(gè)意義上講，中國在PA56開發(fā)領(lǐng)域處于絕對(duì)主導(dǎo)地位。

表9 PA56領(lǐng)域全球主要開發(fā)機(jī)構(gòu)的公開專利數(shù)量Tab.9 Number of public patents of major development companies and universities in PA56 field

注：數(shù)據(jù)來源為SciFinder。

日本東麗集團(tuán)從2000年左右開始對(duì)生物基1,5-戊二胺及PA56進(jìn)行了不斷的研發(fā)，2002年4月申請(qǐng)了PA56聚合專利，這是世界上第1個(gè)PA56的相關(guān)專利。2012年東麗更是聯(lián)合味之素公司加快了開發(fā)步伐。迄今為止，在生物基1,5-戊二胺的生物合成及提純方面，東麗和味之素已申請(qǐng)了38件專利。在PA56聚合及應(yīng)用領(lǐng)域東麗也已申請(qǐng)專利35件，超過該領(lǐng)域全球?qū)＠暾?qǐng)數(shù)的25%。隨后，東麗在PA56的原料精制、成鹽、雜質(zhì)控制、色度控制、副產(chǎn)物控制、紡絲、應(yīng)用等方面均進(jìn)行了深入研究，取得了一系列進(jìn)展。日本三菱公司從2004年左右開始PA56的研發(fā)，在生物基1,5-戊二胺的制備、精制、成鹽，PA56聚合、紡絲及應(yīng)用等方面申請(qǐng)了16件專利，但是，由于生物基1,5-戊二胺的規(guī)模化生產(chǎn)還未取得突破，東麗和三菱目前都處于開發(fā)階段，還沒有實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。韓國希杰公司和德國巴斯夫公司均在開發(fā)制備生物基1,5-戊二胺的轉(zhuǎn)基因菌種，而且各申請(qǐng)了6件專利，但他們均處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，沒有1,5-戊二胺及其相關(guān)聚合物投產(chǎn)的報(bào)道。

中國國內(nèi)在2010年前后才開展PA56相關(guān)研究。中國科學(xué)院微生物研究所、天津科技大學(xué)、南京工業(yè)大學(xué)各自對(duì)1,5-戊二胺的生物合成方法進(jìn)行了研究，在微生物培養(yǎng)、基因工程和發(fā)酵方面取得了一些成果，目前這3家機(jī)構(gòu)的1,5-戊二胺制備技術(shù)基本處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。東華大學(xué)在PA56的凝聚態(tài)演變、紡絲(低速紡、高速紡)、纖維的復(fù)合化和功能化、染色以及評(píng)價(jià)等方面進(jìn)行了深入研究。凱賽公司對(duì)生物基1,5-戊二胺和PA56進(jìn)行了全面、系統(tǒng)的研發(fā)，在生物基1,5-戊二胺的制備和精制領(lǐng)域已取得突破，率先實(shí)現(xiàn)了千噸級(jí)的量產(chǎn)；其后，在1,5-戊二胺/己二酸成鹽、PA56聚合和紡絲、應(yīng)用以及相關(guān)制造裝備方面建立了完備產(chǎn)業(yè)化研究平臺(tái)，基本形成了系列專有技術(shù)以及知識(shí)產(chǎn)權(quán)體系，在世界上率先實(shí)現(xiàn)千噸級(jí)PA56聚合量產(chǎn)的基礎(chǔ)上，2019年其位于新疆烏蘇工廠5萬t/a生物基1,5-戊二胺和5萬t/a 生物基PA56也已經(jīng)建成投產(chǎn)，目前處于世界領(lǐng)先地位。

2016年以來，凱賽生物科技及其合作伙伴公開了29件專利，超過全球同期公開專利總數(shù)的三分之一，在全球占主導(dǎo)地位。除了PA56鹽制備及提純、聚合及其裝置相關(guān)專利以外，主要聚焦于PA56的高性能化(共聚、復(fù)合、抗黃變等)及PA56纖維的紡絲、纖維功能化(阻燃)及復(fù)合化(PA56/PBT、PA56/PET等)。南京工業(yè)大學(xué)近年來在生物基1,5-戊二胺制備上還在持續(xù)發(fā)力?？偤筌娦柩b備研究所聯(lián)合精細(xì)化工有限公司和優(yōu)纖科技(丹東)有限公司則主要對(duì)PA56的紡絲、混紡和染色進(jìn)行了技術(shù)開發(fā)。羅地亞公司在PA56紡絲、抑制黃變上有所進(jìn)展。東麗及三菱公司近兩年來在PA56領(lǐng)域鮮有公開報(bào)道，表明PA56的產(chǎn)業(yè)化還沒有實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。

整體而言，凱賽生物科技在生物基1,5-戊二胺及生物基PA56的開發(fā)領(lǐng)域處于國際領(lǐng)先水平。當(dāng)前生物基PA56總的發(fā)展趨勢(shì)為：單體制備及PA56聚合向規(guī)?；⒎€(wěn)定化方向發(fā)展，紡絲向熔體直紡方向發(fā)展。

4 研究展望

4.1 研發(fā)思路與目標(biāo)

遵從綠色化學(xué)的基本原則，以實(shí)現(xiàn)資源的高效替代為目的，通過突破生物基聚酯、聚酰胺單體的高效低成本制備核心技術(shù)，突破規(guī)?；咝Ь酆?、紡絲及應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)，進(jìn)行相關(guān)裝備的集成及創(chuàng)新，開發(fā)具有高性價(jià)比的生物基聚酯、聚酰胺纖維。對(duì)現(xiàn)有石油基聚酯、聚酰胺的生物基化，加強(qiáng)并創(chuàng)新生物轉(zhuǎn)化、化學(xué)轉(zhuǎn)化制備生物基單體的核心技術(shù)，實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵生物基單體及生物基聚酯、聚酰胺的規(guī)?；?、高效、低成本制造。對(duì)于生物基特有聚酯、聚酰胺，組建該生物基聚酯、聚酰胺產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟，從全開發(fā)鏈、產(chǎn)業(yè)鏈進(jìn)行創(chuàng)新設(shè)計(jì)，突出產(chǎn)品特性，突破單體制備、聚合紡絲等關(guān)鍵技術(shù)，強(qiáng)化全領(lǐng)域的應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)及推廣，降低研發(fā)及生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)生物基特有高分子應(yīng)用的快速推進(jìn)。

突破一批生物基單體的生物與化學(xué)轉(zhuǎn)化核心關(guān)鍵技術(shù)，創(chuàng)制一批生物基聚酯、聚酰胺纖維新品種，建設(shè)一批生物基聚酯、聚酰胺纖維產(chǎn)業(yè)化示范基地，形成生物基聚酯、聚酰胺產(chǎn)業(yè)原始創(chuàng)新體系，到2035年總體完成生物基聚酯、聚酰胺纖維200萬t/a的生產(chǎn)及應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)生物基聚酯、聚酰胺纖維產(chǎn)業(yè)鏈的良性發(fā)展，引領(lǐng)全球生物基聚酯、聚酰胺纖維的技術(shù)創(chuàng)新。

4.2 重點(diǎn)任務(wù)與路徑

4.2.1 戰(zhàn)略性生物基單體制備核心技術(shù)攻關(guān)

中國是全球第一的PET纖維生產(chǎn)及消費(fèi)大國，PET纖維在化纖中占比超過80%，因而長遠(yuǎn)來看PET的生物基化是必然趨勢(shì)。生物基乙二醇(EG)及生物基PX(或PTA)高效低成本制備核心技術(shù)的攻關(guān)是重中之重。

PA6及PA66是僅次于PET纖維的重要化纖品種，同時(shí)鑒于我國在己二胺的生產(chǎn)技術(shù)和供應(yīng)上還面臨跨國公司的壟斷，進(jìn)行己二胺生物制造核心技術(shù)攻關(guān)具有重要戰(zhàn)略意義。

4.2.2 PLA與PA56的應(yīng)用拓展及規(guī)模擴(kuò)大

目前我國已經(jīng)基本實(shí)現(xiàn)了PLA及生物基PA56的產(chǎn)業(yè)化，但要發(fā)展為化纖的重要品種則無論在生物基單體高效制備、高效聚合紡絲、高性價(jià)比產(chǎn)品開發(fā)及制品推廣應(yīng)用上均任重道遠(yuǎn)。對(duì)PLA要充分利用其生物降解特性，側(cè)重開發(fā)一次性纖維制品。對(duì)生物基PA56，要建立“產(chǎn)學(xué)研用”一體化研究開發(fā)體制，突出其纖維吸濕優(yōu)異、柔軟舒適等特性，實(shí)施品牌戰(zhàn)略，開發(fā)高附加值纖維制品，促進(jìn)我國化纖產(chǎn)業(yè)的轉(zhuǎn)型升級(jí)。

4.3 政策建議

鑒于生物基聚酯、聚酰胺纖維的產(chǎn)業(yè)鏈長，涉及技術(shù)領(lǐng)域(生物煉制、生物發(fā)酵、化工、紡織等)多、行業(yè)廣，開發(fā)周期長，研發(fā)投入大的特點(diǎn)，建議國家組成相關(guān)基礎(chǔ)研究國家隊(duì)，加強(qiáng)在相關(guān)基礎(chǔ)研究，特別是生物制造基礎(chǔ)研究上的投入；鼓勵(lì)建立產(chǎn)學(xué)研用一體化研究開發(fā)體系；在生物基聚酯、聚酰胺纖維開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化初期，加大對(duì)相關(guān)產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟、龍頭企業(yè)在資金和政策面的扶持。

進(jìn)一步強(qiáng)化生物基1,3-丙二醇、1,5-戊二胺等生物基單體的高效發(fā)酵技術(shù)的攻關(guān)，促使生物基單體制備技術(shù)的提升，為我國生物基聚酯、聚酰胺行業(yè)的壯大打下基礎(chǔ)。

鑒于當(dāng)前生物基聚酯、聚酰胺價(jià)格較高，建議在發(fā)掘其特性，提升品質(zhì)的同時(shí)，要進(jìn)行品牌化運(yùn)營。加強(qiáng)對(duì)跨國巨頭專利的分析，確定自己專利戰(zhàn)略，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)、專利布局，形成完善知識(shí)產(chǎn)權(quán)體系。