電化學(xué)氧化技術(shù)在雨水消毒中的研究進(jìn)展

肖龍， 甘春娟， 陳穎， 陳垚

（1.重慶市勘測院， 重慶 401121； 2.重慶市市政設(shè)計(jì)研究院， 重慶 400012；3.重慶交通大學(xué) 河海學(xué)院， 重慶 400074）

雨水在徑流過程中往往攜帶大量的病毒、 致病 細(xì)菌等病原微生物［1］， 若處理不當(dāng)， 將引起傷寒、腸炎等腸道傳染病， 對(duì)人體健康造成極大隱患［2］。海綿城市建設(shè)通常將雨水資源化利用作為鼓勵(lì)性考核指標(biāo)， 要求經(jīng)低影響開發(fā)（LID）設(shè)施處理后的雨水水質(zhì)應(yīng)達(dá)GB／T 18920—2002《城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)》與GB 50400—2016《建筑與小區(qū)雨水控制及利用工程技術(shù)規(guī)范》的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)才能進(jìn)行資源化利用。 而LID 設(shè)施無法將雨水徑流中的病原微生物滅活至資源化利用的水質(zhì)要求， 其出水僅滿足灌溉水質(zhì)要求［3］。 為實(shí)現(xiàn)對(duì)病原微生物的控制， 一般在末端設(shè)置紫外線、 加氯和臭氧等消毒單元， 但這些技術(shù)往往存在成本高、 運(yùn)行管理復(fù)雜、殺菌效果不穩(wěn)定并產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物等問題［2-5］。 如何實(shí)現(xiàn)對(duì)雨水徑流中病原微生物的有效控制已成為海綿城市建設(shè)中雨水資源化利用的主要技術(shù)瓶頸。

電化學(xué)法因具有安全、 高效、 低耗、 占地面積小等優(yōu)點(diǎn)而逐漸應(yīng)用于飲用水的消毒處理。 自相關(guān)研究者首次提出電化學(xué)氧化（ECO）技術(shù)后， 該技術(shù)已成功應(yīng)用于市政污水的消毒處理， 并取得了良好的應(yīng)用效果［5-6］。 目前， Feng 等［7-8］將ECO 技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了拓展， 首次探索了其對(duì)雨水中病原微生物的滅活效果， 初步證實(shí)了ECO 技術(shù)用于雨水消毒的可行性。 雖然ECO 是一種環(huán)境友好型技術(shù)， 并在雨水消毒小試研究中取得了一定的效果，但該技術(shù)在消毒穩(wěn)定性以及雨水資源化應(yīng)用推廣上尚存較大的研究空間。

本文在分析ECO 殺菌機(jī)理的基礎(chǔ)上， 對(duì)電極材料和反應(yīng)體系等影響因素進(jìn)行了全面總結(jié)； 其次， 針對(duì)雨水低含氯量的水質(zhì)特性， 分析了ECO應(yīng)用于雨水消毒領(lǐng)域的可行性及其存在的技術(shù)壁壘； 再次， 圍繞電極材料、 殺菌機(jī)理和反應(yīng)體系介紹了ECO 在雨水消毒中的研究現(xiàn)狀， 并根據(jù)上述內(nèi)容總結(jié)了該領(lǐng)域研究中存在的問題； 最后， 對(duì)ECO 在雨水消毒領(lǐng)域的進(jìn)一步研究及應(yīng)用方向進(jìn)行了展望， 以期為我國海綿城市建設(shè)中雨水資源化利用技術(shù)的研究提供參考。

1 ECO 殺菌原理

ECO 殺菌作用機(jī)理分為直接殺菌和間接殺菌2種， 前者利用電場的物理作用殺菌， 后者利用電解產(chǎn)物的化學(xué)作用殺菌。 直接殺菌主要利用電場作用使細(xì)胞膜發(fā)生不可逆穿孔破壞， 使細(xì)胞內(nèi)蛋白質(zhì)流出而造成細(xì)胞死亡［9］。 此外， 還可利用電滲、 電泳等電場作用通過細(xì)胞和電極之間的電子傳遞， 改變細(xì)胞膜通透性或細(xì)胞內(nèi)代謝酶活性來滅活細(xì)菌［10］。吸附-電解法為直接殺菌的代表性ECO 技術(shù)［11］， 但該技術(shù)的消毒效果并不顯著， 且殺菌率不高。 間接殺菌主要利用活性氯、 強(qiáng)氧化性的活性基團(tuán)， 以及陽極生成的金屬離子等反應(yīng)途徑進(jìn)行殺菌。

2 ECO 影響因素

2.1 電極材料

ECO 受電極材料影響顯著， 不同電極材料的殺菌機(jī)理、 殺菌效果和持久性明顯不同。 如選用低析氯過電位的鈦基鉑族金屬或其氧化物電極（DSA）作陽極時(shí)， 可形成氯氣（Cl2）、 次氯酸鹽（ClO-）和次氯酸（HClO）等活性氯［12］； 采用非活性電極作陽極并 施 加 較 大 密 度 電 流 時(shí)， 可 產(chǎn) 生·OH［12］； 選 用PbO2等高過電位陽極材料并施加高密度電流時(shí)，可產(chǎn)生O3［5，13］； 選用適宜的陰極材料并通入氧氣或空氣時(shí)， 則可產(chǎn)生H2O2［14］； 選用銅棒、 銀棒、 合金金屬電極等材料作為陰極與陽極時(shí)， 則直接生成金屬離子進(jìn)行殺菌［12］。

在ECO 中， 電極材料主要分為金屬和非金屬2 類材質(zhì)。 在使用最為廣泛的金屬材質(zhì)電極中， 最早采用的電極材料為金屬棒電極， 但其在電解過程中金屬電極易產(chǎn)生溶出現(xiàn)象（如Fe →Fe2+）， 導(dǎo)致陽極損耗較快而影響電極導(dǎo)電性， 進(jìn)而阻礙電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行， 降低殺菌效果。 為解決電極金屬溶出問題， 研究者以鈦金屬為基體并在其表層沉積一層金屬氧化膜， 形成具有良好耐久性和催化活性的DSA 陽極， 并可通過改變涂層結(jié)構(gòu)、 摻雜材料獲得較高的析氧電位、 較好的催化性能和耐久性［15-16］，該電極已廣泛應(yīng)用于電化學(xué)氧化反應(yīng)中。 DSA 電極長時(shí)間運(yùn)行后， 電極涂層會(huì)出現(xiàn)電阻鈍化現(xiàn)象，從 而 增 加 電 池 電 壓， 降 低 反 應(yīng) 效 能［7-8］。 為 解 決DSA 電極因涂層電阻鈍化而發(fā)生的電解退化現(xiàn)象，研究者利用導(dǎo)電性和耐久性更佳的摻硼金剛石薄膜作為電極材料， 即BDD 電極， 可實(shí)現(xiàn)長時(shí)間的電解反應(yīng)， 有效保證了陽極電解效率。 該電極因其寬電化學(xué)視窗、 高化學(xué)穩(wěn)定性、 低吸附性等特點(diǎn)， 同樣廣泛作為電化學(xué)催化的電極材料， 由于Si、 Ta等傳統(tǒng)金屬基體的價(jià)格相對(duì)昂貴， 近年來價(jià)格低廉的Ti 逐漸作為BDD 電極的基體［17-18］。

β-PbO2電極在水溶液中具有類似金屬的良好導(dǎo)電性， 電流效率高， 與其他DSA 電極相比， 其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定， 具有更好的耐腐蝕性和更高的析氧電位， 與BDD 電極相比具有成本低廉的優(yōu)勢［18-19］。但β-PbO2電極內(nèi)無基體， 且存在制備工藝復(fù)雜，易損壞等問題， 研究者使用金屬Ti 作為基體制作的Ti／PbO2改善了電極性能， 解決了由溫度變化導(dǎo)致的涂層脫落問題［20］。 多孔碳具有較大的比表面積和可供氣體通過的內(nèi)部空隙， 利于O2傳質(zhì)， 在用作陰極材料進(jìn)行電解時(shí)具有較高的H2O2產(chǎn)出能力，并且可減少析氫副反應(yīng)的發(fā)生， 降低H2O2被催化分解的概率［14，21］。

2.2 反應(yīng)體系條件

2.2.1 電流密度

在以活性氯為主的反應(yīng)體系中， 電流密度會(huì)影響活性氯濃度， 并受氯離子濃度所調(diào)控。 如在以Ti／PbO2為陽極， 氯離子濃度較低的氯化鈉稀溶液的反應(yīng)體系中， 由于電流密度的增加造成陽極析氧反應(yīng)加快， 反而降低電流效率， 從而導(dǎo)致活性氯濃度隨電流濃度的增加而減少； 而在濃溶液反應(yīng)體系中， 高濃度氯離子可增加電流密度， 進(jìn)一步提高析氯量， 反而加快活性氯的轉(zhuǎn)化［22］。 電流密度對(duì)糞大腸菌群、 總大腸菌群等病原菌的滅活效率影響顯著。增加ECO 反應(yīng)體系的電流密度， 可促使陽極產(chǎn)生更多的強(qiáng)氧化性活性基團(tuán)， 從而顯著減少病原微生物含量， 提高殺菌效率［23-24］。 從ECO 能耗方面考慮，并不是電流密度越大越好， 還與消毒時(shí)間有關(guān)。 周鍵等［23］研究發(fā)現(xiàn)， 在以Ti／SnO2-Sb2O3／β-PbO2作為陽極， 碳纖維作為陰極的反應(yīng)體系中， 電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量與電解液的總電量成正比， 且存在最佳反應(yīng)條件。 一旦電流密度超過最佳參數(shù)值后， 電流密度的增加反而會(huì)使陽極發(fā)生副反應(yīng)或次級(jí)反應(yīng)， 導(dǎo)致電解反應(yīng)由產(chǎn)·OH 轉(zhuǎn)變?yōu)槲鲅醴磻?yīng)，造成殺菌效率的下降［24］。 因此， 在確定ECO 反應(yīng)體系最佳電流密度時(shí)， 應(yīng)結(jié)合其能耗要求， 確定合理的消毒時(shí)間與電流密度。

2.2.2 電解質(zhì)特性

電解質(zhì)濃度過低將導(dǎo)致溶液導(dǎo)電性較差， 造成電流密度下降， 進(jìn)而影響電解反應(yīng)速率。 雖然電解氯離子濃度極低的水溶液所產(chǎn)生的活性氯也具有良好的殺菌效果， 但低濃度電解質(zhì)會(huì)使反應(yīng)體系能耗大幅增加， 而電解質(zhì)濃度增加往往可顯著提高電解反應(yīng)效率， 如Klidi 等［25］通過對(duì)造紙廠廢水電化學(xué)處理研究發(fā)現(xiàn)， 不外加電解質(zhì)時(shí)， 廢水COD 去除率為60%， 當(dāng)氯化物質(zhì)量濃度提升至1 和2 g／L時(shí)， COD 去除率分別升至87% 和92%。 電解質(zhì)濃度過高不僅增加了處理成本， 造成處理后溶液含大量電解質(zhì)， 而且高濃度氯離子和活性氯也會(huì)增強(qiáng)出水的腐蝕性。 電解質(zhì)類型主要分為水和電解質(zhì)溶液兩大類， 不同的電解質(zhì)類型將直接導(dǎo)致反應(yīng)體系發(fā)生不同的電化學(xué)反應(yīng)［26］。 水作為一種極弱電解質(zhì)，可被不同電極電解產(chǎn)生·OH、 O3或H2O2等氧化基團(tuán)， 其殺菌強(qiáng)弱為·OH ＞O3＞H2O2。 電解含氯離子的電解質(zhì)溶液則可產(chǎn)生活性氯， 因而擁有更為顯著的殺菌效果［25］。

2.2.3 溶液pH 值

pH 值會(huì)顯著影響電解反應(yīng)體系中溶液組分的分布， 進(jìn)而影響電極的電解反應(yīng)類型。 研究結(jié)果表明，酸性pH 值條件下較高濃度的H+有助于·OH、 H2O2、HClO 的產(chǎn)生， 進(jìn)而使ECO 體系具有較好的殺菌效果［27］。 當(dāng)反應(yīng)體系含氯離子時(shí)， pH 值將直接影響電解活性氯的成分。 若pH 值較高， ClO-較多， 當(dāng)pH值大于9 時(shí)， ClO-占比接近100%； 而pH 值較低時(shí)，HClO 較多， 當(dāng)pH 值小于6 時(shí)， HClO 占比接近100%［5］。 HClO 不帶電子， 可擴(kuò)散至帶負(fù)電荷細(xì)菌表面并穿過細(xì)胞壁到達(dá)細(xì)菌內(nèi)部， 起氧化作用破壞細(xì)胞酶系統(tǒng)使細(xì)菌死亡， 而ClO-帶負(fù)電荷， 難以接近細(xì)菌表面， 因而殺菌效果不夠理想。

此外， 電極間距的增加也會(huì)導(dǎo)致電阻增大， 降低電場強(qiáng)度， 削弱對(duì)病原微生物的滅活能力。 總體而言， 在最適范圍內(nèi)， ECO 體系的殺菌效率隨電解質(zhì)濃度、 溫度、 電流強(qiáng)度的增加而增加， 而隨電極間距、 pH 值的增加而降低。 因此， 探尋ECO 體系的最優(yōu)反應(yīng)條件， 實(shí)現(xiàn)低能耗、 高殺菌率的目標(biāo)是目前電化學(xué)在水處理消毒領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵問題。

3 ECO 在雨水消毒中的技術(shù)壁壘與研究現(xiàn)狀

3.1 ECO 在雨水消毒中的技術(shù)壁壘

與光催化氧化、 臭氧和紫外輻射等技術(shù)相比，ECO 因其投資和運(yùn)行成本低， 且無需外加化學(xué)試劑而廣泛應(yīng)用于污水和地表水的消毒領(lǐng)域［28-29］。 因此， ECO 在雨水消毒中具有廣闊的應(yīng)用前景。 研究發(fā)現(xiàn)， 充足的氯離子和最佳工作電流是產(chǎn)生活性氯和·OH 活性基團(tuán)的基本條件， 也是實(shí)現(xiàn)ECO 間接殺菌的關(guān)鍵。 雨水含氯量和電導(dǎo)率均遠(yuǎn)低于污水［8］， 且降雨徑流的間歇隨機(jī)性使得雨水水質(zhì)呈現(xiàn)高度變異性， 導(dǎo)致ECO 技術(shù)直接照搬至雨水消毒中可能產(chǎn)生難以預(yù)見的技術(shù)挑戰(zhàn)。 但也有研究證實(shí)， 即使在含氯量較低的溶液中， 也可通過陽極直接氧化作用或產(chǎn)生活性基團(tuán)的氧化作用， 實(shí)現(xiàn)ECO 反應(yīng)體系對(duì)病原微生物的滅活［21］。 因此， 將ECO 用于雨水消毒在理論上是可行的。

除雨水中含氯量外， 陽極材料也可顯著影響ECO 殺菌效果， 而其制作成本也可嚴(yán)重制約ECO在雨水消毒中的應(yīng)用。 雨水具有瞬時(shí)大流量的特點(diǎn)， 這就要求ECO 具有較低的單位體積處理成本。目前， 以Ti 族金屬或Ir、 Ru 等金屬氧化物負(fù)載的Ti 基作為基體的DSA 電極， 因其價(jià)格低廉而廣泛用作ECO 陽極， 但該陽極電解通常需要高濃度氯離子（160 ～10 000 mg／L）［30］， 當(dāng)污水中含氯量過低時(shí)往往需要根據(jù)目標(biāo)污染物額外添加氯離子以達(dá)到最佳處理效果［28］。 顯然， 從投資成本而言， ECO用于雨水消毒宜采用成本低廉的DSA 作為陽極材料， 但雨水低含氯量的水質(zhì)特性卻在一定程度上限制了該技術(shù)在雨水消毒中的應(yīng)用。

綜上分析， ECO 技術(shù)用于雨水消毒具有一定的理論基礎(chǔ)， 但雨水特有的水質(zhì)特性使得ECO 不能直接從污水處理領(lǐng)域照搬至雨水消毒上， 應(yīng)首先研制出成本低廉且適合雨水水質(zhì)的電極材料， 解決電極電解對(duì)含氯量的依賴性問題， 充分發(fā)揮ECO 在雨水消毒處理中的殺菌效能， 并提高電極的耐久性。

3.2 ECO 在雨水消毒中的研究進(jìn)展

Feng 等［7-8］分別以DSA 和BDD 為電極， 系統(tǒng)考察了ECO 對(duì)大腸桿菌的滅活率、 能耗、 陽極耐久性以及消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生情況， 并利用澳大利亞墨爾本地區(qū)產(chǎn)生的實(shí)際徑流雨水驗(yàn)證了ECO 技術(shù)在雨水消毒中的可行性。 研究結(jié)果表明， 即使模擬雨水中氯離子質(zhì)量濃度僅為9 mg／L， 在無外加氯離子的條件下ECO 體系仍可在預(yù)定時(shí)間內(nèi)對(duì)病原微生物實(shí)現(xiàn)完全滅活， 且消毒副產(chǎn)物低于當(dāng)?shù)仫嬘盟畼?biāo)準(zhǔn)的檢出限。 然而， 真實(shí)雨水中存在大量復(fù)雜化學(xué)組分， 會(huì)過多消耗電解氧化活性基團(tuán)， 從而降低病原菌的滅活率。 在以DSA 作為電極時(shí)， 大多數(shù)試驗(yàn)組中消毒效能存在線性衰減特性， 并不符合傳統(tǒng)認(rèn)為的指數(shù)衰減規(guī)律， 這主要是由于經(jīng)LID 設(shè)施預(yù)處理后雨水中總有機(jī)質(zhì)含量較低， 有機(jī)物不會(huì)過多消耗ECO 產(chǎn)生的氧化基團(tuán)， 從而使其對(duì)雨水中微生物的滅活更有效。 同時(shí)， 雨水中初始氯離子濃度也會(huì)對(duì)ECO 系統(tǒng)的消毒性能產(chǎn)生顯著影響。ECO 對(duì)含氯質(zhì)量濃度為2 mg／L 的雨水不具備消毒能力， 而能完全滅活含氯質(zhì)量濃度分別為9 mg／L和200 mg／L 的雨水中的病原微生物， 初始含氯量越高， 需要的消毒時(shí)間也越長。

有研究證實(shí)， DSA 體系主要利用雨水中的氯離子電解產(chǎn)生活性氯實(shí)現(xiàn)消毒性能， 而BDD 體系則通過電解產(chǎn)生·OH， 并與雨水中存在的氯離子進(jìn)行協(xié)同反應(yīng)生成高氧化態(tài)的氯自由基（ClOH·-、 Cl·、Cl2·-、 OCl·）實(shí)現(xiàn)對(duì)病原微生物的滅活作用［7-8］。 顯然在DSA 體系中， 消毒反應(yīng)受控于微生物與活性氯的接觸。 在高有機(jī)質(zhì)高含氯污水中， 增加電流密度雖可產(chǎn)生更多的活性氯， 但有機(jī)物降解也會(huì)消耗更多的活性氯， 導(dǎo)致消毒速率并未得到實(shí)質(zhì)性的提高［30］。 在雨水中， 氯離子濃度較低使得電解產(chǎn)氯過程受限， 生成的活性氯全部被靠近陽極的微生物或有機(jī)物快速吸收， 即消毒速率取決于活性氯的產(chǎn)生過程， 從而表現(xiàn)為增加電流密度可顯著提高消毒性能［7］。 此外， 由于雨水電導(dǎo)率較低， 在工程應(yīng)用時(shí)應(yīng)盡可能減少電極間距， 以提高能量效率、 進(jìn)一步降低反應(yīng)體系的能耗。

電極的損耗情況將直接影響ECO 體系的運(yùn)行壽命， 因此， 應(yīng)盡可能選用耐久性電極材料。 雖然DSA 因其成本低廉而被廣泛采用， 但DSA 在雨水消毒反應(yīng)中使用一段時(shí)間（8 ～10 h）后， 陽極電解性能便開始出現(xiàn)下降， 并在20 h 后發(fā)生顯著退化，這可能是由于雨水含氯量過低， 導(dǎo)致陽極表面的金屬氧化物發(fā)生析氧作用［7］， 造成使用31 h 后陽極表面出現(xiàn)大裂紋， 并發(fā)生表層脫落的形狀變化［8］。 同時(shí)由于DSA 表面會(huì)形成金屬氧化物薄膜， 使電阻增大， 將導(dǎo)致低電流密度下陽極性能退化更嚴(yán)重。與DSA 相比， BDD 具有更優(yōu)的耐久性， 其在使用31 h 后仍未出現(xiàn)明顯退化現(xiàn)象， 運(yùn)行過程中可通過對(duì)電極清洗恢復(fù)并維持相對(duì)穩(wěn)定的性能狀態(tài)［8］。 同時(shí)， BDD 主要通過電解產(chǎn)生·OH、 O3和H2O2等強(qiáng)氧化劑實(shí)現(xiàn)對(duì)病原微生物的氧化滅活， 反應(yīng)體系電解過程并不需要氯離子的存在， 即雨水中的含氯量并不影響B(tài)DD 的消毒效能。 因此， 從耐久性和適用范圍來看， BDD 特別適合于雨水消毒， 尤其是低含氯量（2 mg／L 以下）的雨水， 但其高昂的成本也是ECO 技術(shù)需要考慮的首要因素。

4 結(jié)語與展望

ECO 殺菌相對(duì)于其他消毒技術(shù)具有不可比擬的優(yōu)點(diǎn)， 其作為一種節(jié)能環(huán)保、 綠色高效且成本低廉的環(huán)境友好型殺菌技術(shù)具有廣泛的市場應(yīng)用前景。 ECO 可利用電場的物理作用和電解產(chǎn)物的化學(xué)作用進(jìn)行殺菌， 其消毒效能受電極材料、 電解質(zhì)濃度、 pH 值等參數(shù)影響， 如何構(gòu)建高效低耗的反應(yīng)體系是ECO 消毒技術(shù)亟待解決的關(guān)鍵問題。ECO 可實(shí)現(xiàn)對(duì)雨水中大腸桿菌的滅活而產(chǎn)生較少的消毒副產(chǎn)物， 其研究尚處于起步階段， 今后應(yīng)重點(diǎn)開展高耐久性、 高產(chǎn)氯和低成本的陽極材料（如石墨烯電極）研制， 解決因電極表面金屬氧化物析氧作用產(chǎn)生表層脫落而導(dǎo)致的消毒性能下降和能耗升高問題； 系統(tǒng)研究ECO 對(duì)雨水中革蘭氏陽性菌、 原生動(dòng)物、 病毒等病原微生物的滅活特性， 并對(duì)雨水中消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生特性進(jìn)行定量分析， 正確評(píng)估ECO 在雨水消毒中的整體性能與技術(shù)適應(yīng)性。

雨水消毒單元通常置于雨水凈化設(shè)施的末端，而生物滯留技術(shù)因其具有良好的水文調(diào)控與污染物控制功能而廣泛用于雨水徑流的源頭凈化處理。 生物滯留設(shè)施（BRF）對(duì)大腸桿菌具有一定的殺菌作用， 而當(dāng)采用抗菌型填料時(shí)， BRF 對(duì)大腸桿菌具有良好的殺滅效果， 出水濃度甚至可滿足接觸性娛樂用水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。 因此， 若將ECO 作為BRF 末端出水的消毒單元， 不僅可充分利用BRF 對(duì)病原微生物的去除能力， 在較大程度上降低消毒設(shè)施的去除負(fù)荷， 減少消毒成本， 而且在出水含氯量較低的情況下， 仍能實(shí)現(xiàn)ECO 的高效殺菌作用。 同時(shí)，ECO 與BRF 聯(lián)用模式既彌補(bǔ)了傳統(tǒng)BRF 不能有效去除病原菌的缺陷， 又可通過BRF 的水文調(diào)蓄作用， 有效減少因雨水水質(zhì)水量的變化而對(duì)ECO 消毒性能產(chǎn)生的影響。 可見， ECO 與BRF 聯(lián)用模式可作為ECO 在雨水消毒應(yīng)用中的未來發(fā)展方向，涉及的相關(guān)技術(shù)問題有待進(jìn)一步研究。