含錳廢渣資源化回收有價(jià)金屬研究進(jìn)展論述

曾 軍，葉有明，龔巨鵬，謝雪珍，農(nóng)永萍

(廣西科技師范學(xué)院食品與生化工程學(xué)院，廣西 來(lái)賓 546100)

錳的用途非常廣泛。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，錳被用于更行各業(yè)，是我國(guó)重要的戰(zhàn)略物資。在鋼鐵冶煉中常被用于脫硫和脫氧。在煉鋼時(shí)，通常會(huì)有部分的鐵被氧化成氧化亞鐵，甚至是氧化成氧化鐵，從而影響鋼鐵的品質(zhì)，加入還原性更加活潑的錳可以將鐵還原出來(lái)，使氧化錳富集在渣中，達(dá)到除氧的目的，避免了鐵的氧化，以便提高鋼鐵的品質(zhì)。此外，由于鐵礦的性質(zhì)決定，鋼液中不可避免的存在硫元素，形成硫化亞鐵，加入錳可以使硫轉(zhuǎn)換成硫化錳富集于渣中。另外，錳常被加入到鋼鐵中，以增加鋼鐵的腐蝕性。高價(jià)態(tài)的錳經(jīng)常被當(dāng)作氧化劑應(yīng)用于濕法冶煉過(guò)程，例如，鋅冶煉過(guò)程，除鐵，常常加入二氧化錳將難水解沉淀的二價(jià)鐵氧化成易水解沉淀的三價(jià)鐵，從而中和沉淀除鐵。日前，世界上用量最大電池為鋅-錳電池，其具有攜帶方便并且價(jià)格便宜的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)運(yùn)用于家電、玩具等電子產(chǎn)品，其中作為正極材料的MnO2主要來(lái)源于軟錳礦(天然MnO2(NMD))、化學(xué)MnO2(CMD)以及電解MnO2(EMD)。

我國(guó)具有很豐富的礦產(chǎn)資源，但錳礦產(chǎn)相對(duì)缺乏，單依靠礦產(chǎn)的開(kāi)采不足以滿足我國(guó)的需求，因此對(duì)含錳廢渣的資源化利用就顯得格外的重要。

1 含錳廢渣對(duì)環(huán)境的影響

電解錳生產(chǎn)過(guò)程中，每生產(chǎn)1 t的電解錳將產(chǎn)生7～9 t的含錳廢渣[1]，此外鉛鋅等有色金屬冶煉過(guò)程中沉鐵也會(huì)產(chǎn)生大量的含錳廢渣，而大部分企業(yè)還沒(méi)有系統(tǒng)的對(duì)廢渣處理的工藝，主要還是采取渣場(chǎng)堆放的形式，這不僅占用大量的林田用地、工礦用地，而且含錳廢渣中硫酸鹽、氨氮、錳等濃度非常高，隨著下雨使有害物質(zhì)隨著雨水污染環(huán)境，使土質(zhì)、水源酸化，另外，含錳廢渣中存在汞等重金屬離子，砷、硒等有害非金屬元素，極大的危險(xiǎn)附近的水質(zhì)水源、危害居民的人身安全。

2 含錳廢渣的主要來(lái)源及回收有價(jià)金屬研究進(jìn)展

不同來(lái)源的含錳廢渣，由于具有不同的理化性質(zhì)，因此應(yīng)采用不同的處理工藝來(lái)對(duì)含錳廢渣中錳等有價(jià)金屬的回收再利用，根據(jù)廢渣中錳的主要物相組成，主要將含錳廢渣分為氧化錳渣和硫化錳渣。眾多冶金行業(yè)工作者對(duì)含錳廢渣進(jìn)行了相關(guān)的研究。

2.1 氧化錳渣

2.1.1 濕法冶金中的含錳廢渣

在鋅精礦冶煉的濕法冶煉工藝中，通常采用中性浸出-熱酸浸出-電積三段工藝，電積所用的中性浸出液對(duì)鐵、鈷、鎳等金屬離子濃度的要求很高，浸出液中鐵離子主要以二價(jià)的形式存在，需要將其除去，通常所用的方法是用低品位的軟錳礦將低價(jià)態(tài)的鐵氧化成高價(jià)態(tài)的鐵，再調(diào)節(jié)浸出液的pH將鐵中和沉淀，從而實(shí)現(xiàn)鋅、鐵的分離，因此會(huì)產(chǎn)生含錳廢渣。

閆新起[2]對(duì)鉛鋅電解液沉鐵過(guò)程產(chǎn)生的含錳廢渣進(jìn)行了研究，該渣主要成分為MnO2和Fe2O3，錳含量高而鈣鎂含量低，采用亞硫酸氫鈉還原浸出該含錳廢渣，制備了符合電解錳標(biāo)準(zhǔn)的硫酸錳溶液，得到最佳條件：硫酸與氧化錳液固比為1:2.4(mg/L)、亞硫酸氫鈉的用量為理論用量的1.2倍、溫度為55 ℃、亞硫酸氫鈉的用量為理論用量的1.2倍，浸出時(shí)間為3 h，錳的浸出率高達(dá)95.21%。該方法有效的對(duì)中和沉鐵形成的氧化錳渣中的錳進(jìn)行回收，從而有效的提高錳的資源化利用。

2.1.2 電解錳酸浸渣

在電解二氧化錳生產(chǎn)過(guò)程中，國(guó)內(nèi)一般采用低品位的碳酸錳礦酸浸和軟錳礦按兩礦一步法的生產(chǎn)方式來(lái)制備MnSO4溶液，需要對(duì)MnSO4溶液的鐵含量進(jìn)行控制，通常在低酸條件下用天然二氧化錳將亞鐵離子氧化成鐵離子，再調(diào)節(jié)pH使鐵水解沉淀除去，這一過(guò)程產(chǎn)生的渣稱為電解錳酸浸渣。

楊曉紅等[3]采用鹽酸作為酸解劑對(duì)該電解錳酸浸渣進(jìn)行浸出，對(duì)鹽酸濃度、液固比、浸出時(shí)間和浸出溫度做了正交實(shí)驗(yàn)，得出最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件：鹽酸濃度2 mol/L、液固比6:1、反應(yīng)溫度100 ℃、浸出時(shí)間60 min，錳的浸出率達(dá)95.89%。陳紅亮等[4]采用酸法還原浸出電解錳渣，采用硫酸為浸出劑，草酸為輔助劑，在最優(yōu)結(jié)果：85 ℃、4 mL/g 液固比、1.67 mol/L H2SO4、0.2 mol/L H2C2O4、120 min浸出時(shí)間的條件下得到錳的浸出超過(guò)99%，結(jié)果比直接硫酸浸出效果好。Tao等[5]采用清水洗渣-銨鹽沉淀法回收電解錳渣中的錳和氨氮。Shu等[6]在電解錳渣漿液中加入硫酸和硫酸亞鐵，采用電化學(xué)法浸出電解錳渣中的錳，效率達(dá)到96.2%；Li等[7]采用硫酸-鹽酸混合酸(體積比4:0.3)聯(lián)合超聲技術(shù)浸出電解錳渣中的錳，發(fā)現(xiàn)在60 ℃、35 min 浸出時(shí)間的條件下，錳的浸出率為90%，高于直接酸浸法；Xin[8]發(fā)現(xiàn)硫氧化菌和黃鐵礦浸出菌均能浸出電解錳渣中的錳，兩種細(xì)菌共同作用，錳浸出率達(dá)98.1%。諸多方法對(duì)電解錳酸浸渣的浸出有明顯的效果，但工藝都過(guò)為繁瑣，且較易引入新雜質(zhì)，對(duì)后續(xù)凈化工藝造成負(fù)擔(dān)。

2.2 硫化錳渣

2.2.1 電解錳硫化渣

電解二氧化錳生產(chǎn)中，對(duì)浸出液除鐵后，還需要除去鈷、鎳等重金屬，一般采用的方法是用BaS將其轉(zhuǎn)化成硫化物沉淀，得到的渣稱為硫化渣。李伯驥[9]在酸性條件下，用硝酸鈉做氧化劑浸出錳鈷鎳，結(jié)果表明，在硝酸鈉用量35 g/L，硫酸濃度1.84 mol/L，50 ℃浸出3 h的條件下，鈷和鎳的浸出率分別達(dá)到96% 和 94%。該方法能有效的浸出錳鈷鎳，但采取硝酸根作為氧化劑，極易產(chǎn)生有毒的NO2氣體，不符合綠色發(fā)展的理念。

郭懷兵等[10]以該硫化渣為還原劑，在酸性介質(zhì)下浸出低品位軟錳礦，結(jié)果表明，在攪拌速率為 400 r/min，液固比為 5:1，硫化渣用量3 g，硫酸濃度140 g/L，溫度90 ℃，浸出時(shí)間3.5 h時(shí)，錳的浸出率達(dá)94. 27%。該方法中以軟錳礦作為氧化劑，有明確的效果，但由于軟錳礦中的MnO2難溶于硫酸，形成的是軟錳礦和硫化渣的固-固相表面反應(yīng)，從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看，反應(yīng)速率大小：固-固相<固-液相<液-液相，固-固相反義需要較多的反應(yīng)時(shí)間，才能有較高的浸出率，設(shè)法將氧化劑變成液相，形成固-液相反應(yīng)將有效提高反應(yīng)速率。

2.2.2 電解錳陽(yáng)極泥

電解錳生產(chǎn)過(guò)程中，陽(yáng)極沉積的陽(yáng)極泥含有大量的二氧化錳，其主要含有Mn、Al、S、Ca、O等元素，關(guān)于電解錳陽(yáng)極泥的處理已經(jīng)有許多的研究[9-13]，尚偉等[14]對(duì)廣西某電解錳廠的陽(yáng)極泥制備二氧化錳陽(yáng)極材料做了相關(guān)的研究，該陽(yáng)極泥含錳約12%，經(jīng)過(guò)錳陽(yáng)極泥-水洗-堿洗-硫酸浸出-堿洗工藝，得到粗二氧化錳產(chǎn)品，再經(jīng)過(guò)350 ℃煅燒1 h將粗二氧化錳改性，可將陽(yáng)極泥中的二氧化錳質(zhì)量含量提升到79%，具有分散性好，粒度均勻的特點(diǎn)，組裝成電池后，阻抗小、電化學(xué)可逆性好，有望作為正極材料，該方法有效的將陽(yáng)極泥生產(chǎn)成高附加值的二氧化錳正極材料，使企業(yè)的利益更大化。

3 結(jié) 語(yǔ)

隨著社會(huì)的發(fā)展，對(duì)錳的需求越來(lái)越大，錳冶煉過(guò)程和錳產(chǎn)品使用過(guò)程勢(shì)必會(huì)產(chǎn)生大量的含錳廢渣，含錳廢渣的堆積量越來(lái)越大，環(huán)境負(fù)荷越來(lái)越大，因此為滿足錳資源循環(huán)利用和綠色環(huán)保，對(duì)含錳廢渣的資源化利用迫在眉頭，近年來(lái)對(duì)含錳廢渣的資源化利用有眾多學(xué)者研究，但工業(yè)化應(yīng)用卻難以有明顯進(jìn)展，要使錳的資源化利用提上工業(yè)化進(jìn)程，需遵循：

(1)符合冶煉廠的實(shí)際，應(yīng)采取冶煉廠現(xiàn)有的廉價(jià)資源進(jìn)行含錳廢渣冶煉回收。

(2)回收工藝應(yīng)簡(jiǎn)短，成本不能太高，對(duì)于冶煉企業(yè)而言，應(yīng)具有可回收價(jià)值，實(shí)現(xiàn)最大的利潤(rùn)。

(3)符合綠色化學(xué)，含錳廢渣資源化利用的根本是回收錳等有價(jià)金屬和減緩環(huán)境污染，冶煉過(guò)程不能再產(chǎn)生新的污染源。

對(duì)含錳廢渣中錳等有價(jià)金屬的回收，不僅減緩了礦物資源的壓力，而且有效的減輕了環(huán)境污染的壓力，目前這方面氧化錳渣有較多學(xué)者研究，有較好的實(shí)施措施，但硫化錳渣卻難以回收，這方面的報(bào)道也較少，氧化浸出是近年來(lái)為處理硫化礦發(fā)展起來(lái)的工藝，在選取氧化劑方面，對(duì)硫化錳渣的資源化利用不應(yīng)有H2S、NO2等有毒氣體的產(chǎn)生，并且氧化劑應(yīng)便宜易得，在硫酸介質(zhì)下，采用軟錳礦(MnO2)做氧化劑，因MnO2不溶于酸，輔以易得的中間價(jià)態(tài)的還原劑(如SO2等)做氧化傳遞介質(zhì)，可以有效的浸出硫化錳渣中的錳鈷鎳等有價(jià)金屬。