活性炭再生方法及其在水處理中的應用研究進展

伏曉林， 賈彪， 王占鑫， 任芝軍

（河北工業(yè)大學 能源與環(huán)境工程學院， 天津 300401）

活性炭具有巨大的比表面積、 較高的孔隙率和良好的物理化學性能， 其內(nèi)部孔結構發(fā)達， 對分子出色的吸附性能是其在水處理領域中廣泛使用的原因［1-2］。 活性炭常用于處理生活污水、 有機廢水以及飲用水深度處理［3］。 然而， 活性炭易吸附飽和，飽和后的活性炭吸附性能急劇下降， 更換新炭導致處理成本過高， 而且廢棄飽和活性炭易造成資源浪費及二次污染等問題， 限制了活性炭的推廣應用［4］。 再生是處置的替代方法， 可以重新利用廢活性炭。 再生嘗試去除保留在活性炭表面的污染物，以恢復吸附能力， 而不會改變孔隙率或引起活性炭質(zhì)量損失。 通過再生這種方式， 可產(chǎn)生有價值的產(chǎn)品， 并避免了處理廢活性炭造成的污染［5］。 因此，活性炭再生具有重要的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。 本文主要針對近年來活性炭的再生方法， 根據(jù)再生劑種類的不同進行分類， 比較各種方法的優(yōu)缺點。 通過梳理活性炭再生技術的發(fā)展狀況， 提出目前活性炭再生技術存在的問題以及今后的發(fā)展趨勢， 并通過列舉再生活性炭處理廢水的應用實例， 對比了其凈化效能與經(jīng)濟效益。

1 活性炭的再生方法

1.1 熱再生法

熱再生法是應用最早、 應用最多、 技術最成熟的活性炭再生方法。 熱再生是加熱飽和活性炭， 以提供去除殘留吸附物所需的能量。 熱再生法過程分為活性炭干燥、 炭化與活化3 個階段［6］， 其中活化階段最為關鍵。 熱再生根據(jù)再生劑種類的不同， 可分為傳統(tǒng)方法和新穎方法， 其中傳統(tǒng)方法為利用惰性氣體和蒸汽進行熱再生的方法。 本小節(jié)主要介紹超聲波和微波再生2 種新穎的熱再生方法。

1.1.1 超聲波再生法

超聲波再生法主要利用超聲空化作用產(chǎn)生的高速微射流和高壓沖擊波破壞活性炭與污染物之間的相互作用， 從而使污染物從活性炭上解吸［7］。 關于超聲波再生方法， 研究主要集中在超聲頻率對再生效率的影響方面。

Sun 等［8］使用超聲波對廢生物活性炭進行再生， 在超聲頻率為400 kHz， 超聲功率為60 W， 水溫為30 ℃， 超聲時間為6 min 的條件下， 生物炭的再生率為20% 左右， UV254和氨氮去除率分別從8.1%和55%恢復到21%和76%。 連子如等［9］研究不同超聲頻率（21、 25、 28、 33 和40 kHz）對飽和活性炭再生率的影響， 結果表明， 超聲頻率在21 ～33 kHz 時， 再生率隨著超聲頻率的增加而增大，最高可達50%， 在超聲頻率為40 kHz 時， 再生率降低， 推測原因可能是在再生過程中， 過大的超聲頻率會導致活性炭的破碎。

超聲波再生法再生效率較低， 再生過程和相應的機理尚不清楚。 此外， 尚未對再生活性炭的長期再利用進行徹底研究。 為進一步提高活性炭再生效果， 可將超聲功率作為超聲波再生過程的探討因素， 同時更進一步地探討超聲波再生過程和再生機理。

1.1.2 微波再生法

采用微波再生活性炭時， 一方面微波能量通過偶極子旋轉(zhuǎn)和離子遷移誘導分子運動， 分子的攪動使經(jīng)微波處理的活性炭從其內(nèi)部直接加熱， 達到高溫而使吸附物從炭質(zhì)表面開始解吸； 另一方面活性炭在吸收微波升溫過程中會燒熔一部分炭， 擴大孔徑， 從而使活性炭恢復其使用性能［10］。 關于微波再生法， 研究者主要從微波輻射功率和微波再生時間兩方面進行研究。

Yagmur 等［11］對工廠廢茶合成的活性炭在功率900 W 下進行30 s 再生， 試驗結果表明， 再生率為97%， 4 次循環(huán)使用后， 對苯酚的去除率為71.6%。Foo 等［12］將椰殼活性炭在600 W 下進行2 ～3 min 的微波再生， 再生率可達68%， 對亞甲基藍的初始吸 附 量 為298.89 mg／g， 5 次 循 環(huán) 之 后 吸 附 量 為196.89 mg／g。

微波再生法再生時間短， 再生率高。 文獻［13］表明微波功率對再生率也有較大影響。 因此，今后可研究微波功率對再生率的影響， 進一步提升再生效果。

1.2 化學再生法

化學再生法是利用特殊的化學試劑使吸附質(zhì)發(fā)生脫附或分解， 從而使活性炭吸附能力恢復［14］。 化學再生可分為溶劑再生法、 氧化再生法、 超臨界再生法、 電化學再生法。

1.2.1 溶劑再生法

溶劑再生法是通過改變化學條件（溫度、 溶劑pH 值等）打破吸附質(zhì)、 活性炭和溶劑三者之間的相平衡關系， 使吸附質(zhì)從活性炭上脫附下來， 從而恢復活性炭的吸附能力［15］。 溶劑再生法因其所采用的再生試劑不同， 又可以分為有機溶劑再生法和無機溶劑再生法。

吳文炳［16］以0.2 mol／L 鹽酸為洗脫液， 溫度為25 ℃時對活性炭進行再生循環(huán)利用， 結果表明，進行5 次再生后， 活性炭對Pb2＋的吸附量仍可達到初始吸附量的83.5%。 朱冬梅［17］通過正交試驗確定當溫度為10 ℃時， 采用質(zhì)量分數(shù)為4% 的NaOH 溶液在振蕩器內(nèi)振蕩24 h， 鐵錳改性活性炭的再生效果最好， 經(jīng)過3 次再生后， 再生率幾乎達到100%， 試驗結果表明對2，4，6－三氯酚穿透曲線的穿透點與耗竭點無明顯變化。 楊艷靈［18］采用甲醇對粉末活性炭再生， 結果表明， 當再生固液比為10 g／L 時， 再 生 次 數(shù) 超 過3 次， 再 生 率 將 低 于80%； 當再生固液比為100 g／L 時， 再生次數(shù)超過2 次， 再生率低于75%； 當再生固液比為400 g／L時， 再生次數(shù)不宜過多， 否則再生率低于70%。

溶劑再生法針對性強、 操作簡單、 再生率高，但溶劑在再生炭上的保留會阻礙后續(xù)循環(huán)中污染物的吸附。 因此， 去除保留的溶劑對于恢復活性炭吸附能力至關重要， 如何將溶劑從再生活性炭上進行有效的分離可作為未來的研究方向。

1.2.2 氧化再生法

（1） 濕式氧化再生法。 濕式氧化再生法是用氧氣作為氧化劑， 將活性炭上吸附的液相有機物氧化分解成小分子， 使得活性炭吸附能力恢復［19］。 有關濕式氧化再生方法， 研究主要集中在溫度和氧分壓對再生率的影響等方面。

吳慧玲等［19］采用濕式氧化裝置再生吸附甲酚飽和片狀活性炭， 研究了溫度和反應時間對再生率的影響， 在反應氧分壓為2 MPa， 反應時間為60 min 等條件保持一致時， 試驗結果表明， 當溫度為210 ～270 ℃時， 再生率分別為26%～44%， 活性炭失重率為10% ～43%， 溫度越高， 越有利于再生， 但活性炭損失嚴重， 因此， 最佳再生溫度為260 ℃。 Imane 等［20］采用Fe2O3作為催化劑， 對吸附苯酚達到飽和的活性炭進行濕式氧化再生， 結果表明， 再生溫度為150 ℃， 氧分壓為0.5 MPa， 再生時間為50 min， 飽和活性炭再生率為21%， 投加Fe2O3后飽和活性炭的再生率為39%。

濕式氧化再生法結合了高溫和氧化氣氛， 但長期的高溫處理會嚴重破壞多孔結構， 碳損失較大，設備附屬設施多。 有研究者發(fā)現(xiàn)在濕式氧化再生過程中加入金屬催化劑可提高再生效率， 但該技術研究較少， 可作為未來重點研究方向。

（2） Fenton 氧化再生法。 Fenton 氧化再生法是氧化再生中研究最多的方法之一， 涉及到通過Fenton 氧化使吸附階段保留的污染物礦化。 經(jīng)典Fenton 氧化再生法是將含H2O2和Fe2＋添加到或泵送到飽和活性炭床； 另一種工藝是在活性炭吸收污染物之前用一定量的鐵覆蓋， 在這種情況下， 只需添加或循環(huán)H2O2溶液即可完成活性炭的再生［21］。對Fenton 氧化再生方法， 研究主要集中在H2O2和Fe2＋投加量對再生率的影響等方面。

王福祿［22］采用Fenton 試劑再生飽和吸附苯酚的活性炭， 探討Fe2＋質(zhì)量濃度（100 ～500 mg／L）對再生的影響， 結果表明， 當H2O2投加量為7.5 mL，pH 值為3， 溫度為25 ℃， 反應時間60 min 時， 再生率隨Fe2＋濃度的增加而增大； 當Fe2＋質(zhì)量濃度為400 mg／L 時， 再生率最高， 達到46%； 當Fe2＋質(zhì)量濃度為400 ～500 mg／L 時再生率明顯下降。 Do 等［23］將硝酸改性的活性炭（PAC－HNO3）， 以及改性炭和鐵的復合材料（10%Fe3O4／PAC－HNO3）分別投加至H2O2溶液中進行再生， 結果表明， 5 次再生后PAC－HNO3的再生率僅為3%， 而10%Fe3O4／PACHNO3再生率達到了70%。

Fenton 氧化再生的2 種途徑均需要H2O2溶液和鐵， 試劑價格昂貴， 鐵的用量是影響再生過程的重要因素， 過量的鐵使得再生炭多孔堵塞， 在很大程度上降低了其吸附能力。 有研究者發(fā)現(xiàn)Fenton氧化再生過程中， 隨著紫外線的照射再生效果逐漸提高， 紫外線輻射不僅形成額外的·OH， 而且還改善了Fe2＋的再生。 因此， 如何將Fenton 氧化再生技術和紫外線照射技術聯(lián)合使用可作為未來的研究方向。

1.2.3 超臨界流體再生法

很多流體超過其臨界點后， 性質(zhì)將發(fā)生重要變化。 在超臨界狀態(tài)下， 流體的粘度和介電常數(shù)降低， 擴散率升高， 是溶解有機化合物的優(yōu)良溶劑，從而有助于恢復活性炭的吸附能力［24］。 關于超臨界流體再生法， 研究主要集中在溫度和氧分壓對再生率的影響方面。

Salvador 等［25］對吸附苯酚的飽和商用活性炭進行脫附試驗， 以水作為超臨界流體， 在溫度為400℃， 時間為3 min 時， 商用活性炭再生率達到90%，4 次再生后， 對苯酚的吸附量由初始的0.223 mg／g變?yōu)?.215 mg／g。 陳皓等［26］研究不同溫度和壓力下超臨界CO2對活性炭進行再生的影響， 研究結果表明， 在16 MPa、 45 ℃條件下超臨界CO2對苯溶解度最高， 再生率最高， 達到82%， 2 次再生后， 對苯的吸附量和初始時幾乎相同。

超臨界流體再生法的主要缺點是再生率主要取決于被吸附物質(zhì)的溶解度， 再生條件要求高。 此外， 通常需要在解吸步驟后去除萃取劑， 增加了投資成本。 目前， 超臨界流體再生的應用主要是實驗室條件， 隨著研究的深入， 如何進行工程實際應用將會是研究熱點。

1.3 生物再生法

生物再生法是利用在活性炭上繁殖的微生物來降解活性炭表面的吸附質(zhì)， 氧化分解生成CO2和H2O。 具有幾微米大小的細菌雖然不能擴散到活性炭的孔中， 但其分泌的一些酶可以擴散到活性炭孔中并與有機物反應， 從而促進污染物分解， 使活性炭再生［2］。 對微生物再生法， 研究主要集中在微生物的量和反應溫度對再生率的影響方面。

張愛麗等［27］將苯胺降解菌液采用分批培養(yǎng)法，對吸附苯胺飽和顆?；钚蕴窟M行生物再生， 研究不同OD 值（0、 0.043 0、 0.079 6、 0.161 8）下不同生長期對再生率的影響， 結果表明， 達到穩(wěn)定期后，不同OD 值下的再生率都可高達80% 以上， 5 次吸附飽和再生平衡循環(huán)的生物再生率穩(wěn)定在80% 以上。 張婷婷等［28］以活性炭吸附分離－生物再生法處理高鹽苯胺廢水， 研究發(fā)現(xiàn)， 在25 ℃、 生物接種量為25% 的條件下， 吸附飽和的活性炭經(jīng)過120 h生物再生， 再生率達80% 以上， 4 次循環(huán)使用過程中， 生物再生率穩(wěn)定在80%以上。

生物再生法的再生周期較長， 易受溫度、 水質(zhì)的影響， 同時微生物對降解吸附在活性炭上的污染物具有選擇性。 今后可通過研究pH 值、 溶解氧濃度、 微生物與被吸附物的濃度之比來建立用于微生物生命活動的最佳條件， 縮短再生時間， 提升再生效果。

1.4 真空再生法

當吸附劑暴露于真空源時， 吸附平衡會機械地移向解吸， 使活性炭表面的污染物發(fā)生真空脫附，從而使活性炭恢復吸附性能［19］。 目前， 真空再生法主要著重于研究氣流的分離和純化， 用于水處理中的研究較少。

黃維秋等［29］采用真空再生法對活性炭進行再生， 研究表明， 再生率隨真空度的增加而提高。 真空度由0.02 MPa 分別提高至0.06、 0.099 MPa 時，活性炭的再生率由70.22% 分別提高至76.59%、77.01%。 張曉露等［30］將片狀椰殼在95 kPa 下進行真空再生， 吸附動力學研究結果表明， 再生片狀椰殼活性炭的吸附速率常數(shù)與新鮮吸附劑基本一致，5 次再生后， 正戊烷和正己烷的動態(tài)飽和容量的再生率分別為47.53%和54.96%。

由以上研究可以發(fā)現(xiàn)， 真空再生法在使用過程中壓力較高， 常規(guī)真空系統(tǒng)的操作真空度一般為93.3 ～96.0 kPa， 要達到高真空需采用多級真空系統(tǒng)， 成本較高。 文獻［21］研究表明， 熱技術和真空技術的結合是降低真空要求的一種有吸引力的可能性。 真空再生法主要用于氣體的分離， 在今后可將其用于水處理領域， 有較大的發(fā)展前景。

2 再生活性炭的應用實例

我國的活性炭再生技術研究起步較晚， 國內(nèi)一些污水處理廠已經(jīng)進行了對再生活性炭的應用示范， 并取得了較好的效果［31］。

太湖流域某水廠［32］對活性炭濾池中的一格活性炭經(jīng)過熱再生后投入使用， 并與舊炭進行了對比， 結果表明， 經(jīng)過熱再生后活性炭性能指標得到較好的恢復， 但機械強度降低， 再生活性炭投入運行后4 周即可完成掛膜過程， 在運行前期， 再生活性炭出水CODMn質(zhì)量濃度低于1.5 mg／L， 明顯優(yōu)于舊炭， 運行2 a 后出水CODMn與舊炭相近。 江蘇某水廠［33］對一組活性炭炭池再生后的活性炭與其他炭池舊炭的運行效果進行了對比， 結果顯示， 再生后的活性炭物理指標衰減速度快于新炭， 與繼續(xù)使用的舊炭相比， 其在有機物去除過程中有3 ～4 a的優(yōu)勢。 活性炭的再生費用為換新炭費用的60%左右。 上海某水廠［34］對活性炭進行熱再生并投入使用， 通過檢測結果對比顯示， 飽和再生炭吸附能力可恢復到舊炭的90% 以上， 應用效果與舊炭接近， 且通過經(jīng)濟比較， 活性炭再生比使用舊炭經(jīng)濟成本節(jié)省50%， 可以大大節(jié)約運行成本。

通過以上應用實踐可以看出， 再生活性炭在吸附指標、 實際處理效果和經(jīng)濟效益等方面均達到了期望值， 可以被重復利用。 但是活性炭再生尚存在一些問題， 導致其再生應用實例并不多。 例如很多水廠通過出水水質(zhì)來判斷活性炭使用期限， 在運行后期活性炭吸附能力喪失， 但因其表面滋生微生物， 仍有良好的降解作用， 致使活性炭使用年限超過了最佳再生時間， 因此， 對活性炭的性能變化進行定期檢測， 做到活性炭的及時再生。

3 結語

本文主要通過再生劑種類的不同， 總結歸納了活性炭再生方法， 以及影響再生率的因素。 今后可通過構造模型或假設演繹， 對某些再生機理進行深入研究， 根據(jù)再生劑－再生機理的雙重標準對再生方法進行嚴格劃分。

在實際應用中活性炭再生技術仍存在一些問題， 如廢水處理中的活性炭多為粉末狀或小顆粒狀， 再生分離難度很大。 試驗研究主要集中于針對吸附單一吸附質(zhì)的飽和活性炭進行再生， 工業(yè)應用中的污染物種類繁多， 兩者之間存在較大的差距。未來活性炭再生方法研究應著眼于通用性較好的再生手段， 以工業(yè)需求為導向， 促進更大規(guī)模的生產(chǎn)實踐。 實際應用中需要根據(jù)活性炭的種類、 用途以及被吸附質(zhì)的性質(zhì)， 選擇相應多種再生方法的結合。